多环芳烃化合物污染及其预防
3-6-多环芳烃的危害生成和控制2015
美国EPA建议部分PAHs人体日允许摄入量（TDI） 名称 PAHs Anthracene Acenaphthene Fluoranthene 日允许摄入量 (mg/kg weight .day) 0.3 0.06 0.04
多环芳烃 蒽 苊 荧蒽
芘
总量
Pyrene
Total PAHs
0.03
～3mg/day
分异构体，但它们的毒性相差很大，前者是强致癌物，后者 为非致癌物
多环芳烃的危害和毒性
PAHs物质在环境中虽是微量的，但分布很广且往往难于
降解，并具有生物积累性，通过迁移、转化、富集，浓
度水平可提高数倍甚至上百倍 PAHs 被关注的另一个原因是 PAHs 物质可能会被飞灰吸 附后在低温区作为初始反应物发生“从头合成”反应， 形成二噁英类剧毒物质，因此这些物质的生成对生态环 境和人体健康是一种潜在的威胁
结构更复杂的稠环芳烃的化学性质介于以上三类稠环芳 烃之间。
多环芳烃的危害和毒性
芳香烃的毒性极大，其中以苯对中枢神经、血液的作用最强 。稠环化合物，含有使皮肤、肺产生肿瘤和癌症的物质，即 有致癌性化合物
在人类已发现的500多种致癌物质中芳香烃占了200余种
一般而言，PAHs环数越高其各方面的毒性越高：四环、五环 、六环的PAHs毒性相对比二环、三环的毒性高 毒性在不同同分异构体之间也存在着很大的差异，以苯并[a] 芘（3,4-苯并芘）和苯并[e]芘（1,2-苯并芘）为例，它们是同
EPA建议优先测定的16种PAHs和苯并[e]芘的GC-FID分析结果(单位：mg/kg)
标号 No.1 煤种 石煤 产地 福建福达 2环 0.0024 3环 0.0061 4环 0.0161 5环 0.0017 6环 0.0004 苯并[a]芘 0.0009 2和3环 0.0085 PAHs总量 0.0268
多环芳烃污染
PAH还可经废水、废渣而污染水与土壤，大气中的降尘也能降落到水体和土壤。
人类的食物除可因空气、水、土壤的污染而受到PAH的污染外，在加工、运输和保存中也可使食品受到污染。
环境中的PAH可受到物理、化学和生物学的作用自净。
例如，大气中的BaP可受阳光紫外线及臭氧的作用而降解为无致癌性物质，水和土壤中的某些微生物亦可降解BaP。
但这种自净能力是有限的，如污染程度超过了自净能力，则PAH污染的程度将会增加。
危害和机理PAH可经呼吸道、皮肤及消化道进入人体。
例如，每一成年人每年可从大气中吸入BaP0.05～500μg;如每天吸烟20支，一年即可吸入BaP 15～890μg(按BaP 含量为0.2～12.2μg/100支香烟计算)，这样的吸入量是相当可观的。
进入人体的PAH受到混合功能氧化酶，尤其是其中所含芳烃羟化酶的作用，生成多种极性代谢物，大部分经胆汁，小部分经尿排出体外。
在PAH的代谢过程中，有多种中间产物，其中某些产物业已证明具有致癌性，这就是经代谢活化生成的终致癌物。
例如BaP经靶细胞代谢生成的7，8-二羟基-9，10-环氧-7，8，9，10-四氢苯并(a)芘，它能与细胞大分子(例如DNA、RNA)形成共价结合，如得不到修复，即可使DNA的遗传信息发生改变，而构成致癌的基础(参见“环境致癌作用与致癌物”条)。
煤烟、炭黑、煤焦油、沥青、石蜡和矿物油等，皆含有PAH(尤其是BaP)，接触此种物质的工人，皮肤癌较为多见。
Klar曾报告，他用0.25%的BaP溶液涂抹小鼠皮肤作致癌试验，三个月后发现他自己的左臂下部出现一个结节，18个月后切下镜检，证明为鳞状上皮细胞癌，他怀疑这是局部沾染了BaP的结果。
肺癌在许多国家占肿瘤死亡率的第一位或第二位。
认为与吸烟、大气污染以及职业接触有关。
烟丝燃烧的烟气中含有多种致癌性PAH。
广泛的流行病学调查证实，在美国吸烟者肺癌的死亡率为不吸烟的十倍; 大气中BaP年平均浓度每增高百万分之一，白种居民的肺癌死亡率将在原有基础上增加5%(参见“吸烟与健康”条)。
苯并芘对食品的污染及其预防措施
苯并芘对食品的污染及其预防措施摘要：对苯并芘的理化性质、食品中苯并芘的污染来源、危害性及预防措施分别进行了详细的叙述.从食品的角度来看,苯并芘对人体具有非常明显和潜在的巨大危害.先时苯并芘的性质、污染来源及危害性有详细了解,后采取相应的有效防治措施,二者之间具有紧密的联系。
引言：苯并芘又称苯并（а）芘，英文缩写BaP，是一种常见的高活性间接致癌物。
3，4-苯并芘释放到大气中以后，总是和大气中各种类型微粒所形成的气溶胶结合在一起，在8微米以下的可吸入尘粒中，吸入肺部的比率较高，经呼吸道吸入肺部，进入肺泡甚至血液，导致肺癌和心血管疾病。
关键词：食品苯并芘污染来源危害性预防措施理化性质巨大危害防治措施叙述人体一、理化常数CAS号：50-32-8 中文名称：苯并(a)芘结构式英文名称：Benzo(a)pyrene；3,4-Benzy pyrene 别名：3,4-苯并芘缩写：BaP、B(a)P 化合物类别：芳烃类分子式：C20H12 外观与性状：无色至淡黄色、针状、晶体(纯品) 分子量：252.32 蒸汽压：0.665×10-19kPa/25℃熔点：179℃沸点：475℃溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、丙酮等密度：相对密度(水=1)1.35 稳定性：稳定主要用途：本品在工业上无生产和使用价值，一般只作为生产过程中形成的副产物随废气排放二、基本简介苯并芘（bǐ）是一类具有明显致癌作用的有机化合物。
它是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物。
目前已经检查出的400多种主要致癌物中，一半以上是属于多环芳烃一类的化合物。
其中，苯并芘则是一种强致癌物。
吸烟烟雾和经过多次使用的高温植物油、煮焦的食物、油炸过火的食品都会产生苯并芘。
对于苯并芘，日本人曾将其在兔子身上做过实验。
实验表明，将苯并芘涂在兔子的耳朵上，涂到第40天，兔子耳朵上便长出了肿瘤。
研究证明，生活环境中的苯并芘含量每增加1%时，肺癌的死亡率即上升5%。
多环芳烃类化合物污染及其预防
多环芳烃类化合物污染及其预防一、食品中B(a)P 污染来源1．熏烤食品污染熏烤食品时所使用的熏烟中含有多环芳烃(包括B(a)P)。
烤制时，滴于火上的食物脂肪焦化产物热聚合反应，形成B(a)P，附着于食物表面，这是烤制食物中B(a)P 的主要来源。
食物炭化时，脂肪因高温裂解，产生自由基，并相互结合(热聚合)生成B(a)P，例如烤焦的鱼皮，B(a)P 可高达53．6～70μg／kg。
2．油墨污染油墨中含有炭黑，炭黑含有几种致癌性多环芳烃。
有些食品包装纸的油墨未干时，炭黑里的多环芳烃可以污染食品。
3．沥青污染沥青有煤焦沥青及石油沥青两种。
煤焦油的蒽油以上的高沸点馏分中含有多环芳烃，石油沥青B(a)P。
含量较煤焦沥青少。
我国一些地方的农民常将粮食晒在用煤焦沥青铺的马路上，从而使粮食受到污染。
4．石蜡油污染通过包装纸上的不纯石蜡油，可以使食品污染多环芳烃。
不纯的石蜡纸中的多环芳烃还可污染牛奶。
5．环境污染食物大气、水和土壤如果含有多环芳烃，则可污染植物。
一些粮食作物、蔬菜和水果受污染较突出。
二、对人体的危害B(a)P 主要是通过食物或饮水进入机体，在肠道被吸收，入血后很快分布于全身。
乳腺和脂肪组织可蓄积B(a)P。
动物实验发现，经口摄入B(a)P 可通过胎盘进入胎仔体内，引起毒性及致癌作用。
B(a)P 主要经过肝脏、胆道从粪便排出体外。
B(a)P 对兔、豚鼠、大鼠、小鼠、鸭、猴等多种动物，均能引起胃癌，并可经胎盘使子代发生肿瘤，造成胚胎死亡及仔鼠免疫功能下降。
B(a)P 是许多短期致突变实验的阳性物，但它是间接致突变物，在Ames 试验及其他细菌突变、细菌DNA 修复、姐妹染色单体交换、染色体畸变、哺乳类细胞培养及哺乳类动物精子畸变等实验中均呈阳性反应。
关于B(a)P 致癌的机制与其代谢活化过程有关。
B(a)P 在体外并不能与DNA、RNA 或蛋白质以共价结合，但是进入体内后，即被微粒体混合功能氧化酶氧化成环氧化物，则可与核酸大分子中的亲核基团结合而诱发肿瘤。
多环芳烃的污染
多环芳烃污染编辑多环芳烃污染，指的是多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上。
大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。
中国土壤污染状况调查评价中，土壤多环芳烃类的评价参考值是100μg/kg。
1简介含有两个以上苯环的碳氢化合物称为多环芳烃（PAHs）。
可分为两类：第一类是芳香稠环化合物，即相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物。
例如萘有两个苯环，两个共用的碳原子。
若几个苯稠环结合成一横排状，称为直线式稠环,如丁省。
若几个苯环不是线性排列,称为非直线式稠环,如苯并(a)芘。
若有支链苯稠环则称为支链式稠环,如二苯并(b,g)。
第二类是苯环直接通过单链联结，或通过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物，如联苯和1,2-二苯基乙烷。
多环芳烃最早是在高沸点的煤焦油中发现的。
后来证实，煤、石油、木材、有机高分子化合物、烟草和许多碳氢化合物在不完全燃烧时都能生成多环芳烃。
当温度在650～900℃，氧气不足而未能深度氧化时，最易生成多环芳烃。
多环芳烃中有一些化合物可使实验动物致癌。
因此它们对人也可能有致癌作用，引起人们的关注。
2来源环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧。
其生成量同燃烧设备和燃烧温度等因素有关，如大型锅炉生成量低，家庭用煤炉的生成量很高。
柴油机和汽油机的排气中，以及炼油厂、煤气厂、煤焦油加工厂和沥青加工厂等所排出的废气和废水中，都有多环芳烃。
多环芳烃还存在于熏制的食物和香烟烟雾中。
3污染多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上。
大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。
但植物茎叶和籽实中的多环芳烃主要来自大气。
对于环境中多环芳烃致癌性的全面研究还比较少,但对苯并(a)芘研究得较多。
国内外许多城市都把颗粒物上的苯并(a)芘列为经常监测的项目,它在大气中的浓度一般达到每百立方米空气中含零点几微克到几微克的水平。
一般冬季高于夏季,因为冬季烧煤量增多,而有更多的苯并(a)芘凝聚在颗粒物上。
食品卫生学 第二章(四)多环芳烃
遗传毒性
陆雅坤-2013
4.4对人健康的影响
急性中毒 萘：成人5000~15000mg ，儿童2000mg 致癌可能 胃癌
5 杂环胺类化合物
陆雅坤-2013
简介
污染来源
对食品的 污染情况
预防措施
生物活性、 对人危害
陆雅坤-2013
5.1 简介
杂环胺是从食品烧焦部分中发现的具有致突变性的成
分，化学结构是带杂环的伯胺。
致突变性强于苯并芘。
杂环胺类化合物
氨基咪唑氮杂芳烃（AIAs） 喹啉类 （IQ） 喹恶啉 类（IQx） 吡啶类 （IP） 氨基咔 啉
陆雅坤-2013
5.2 污染来源
己糖 蛋白质 氨基酸
美拉德
吡啶或吡嗪+醛 杂环胺
高温100~300℃
肌酸 肌酐
陆雅坤-2013
影响食品中杂环胺形成的因素
（1）烹调方式 杂环胺的前体物是水溶性的，加热反应主要产生AIAs类 加热温度是重要影响因素：当温度从200℃升至300℃ 时，杂环胺的生成量可增加5倍。 烹调时间：200℃油炸，杂环胺主要在前5min生成， 5~10min形成减慢，后不再生成。 水分：杂环胺生成的抑制因素。 ——结论：温度越高、时间越长、水分含量越少，产生 的杂环胺越多。
陆雅坤-2013
5.3对食品的污染情况
易污染的食品 烹调方法
• 鱼、肉类 • 酒、香烟
• 煎烤 • 油炸
陆雅坤-2013
5.4 生物活性及危害
多环芳烃(PAHs)在环境中的分布和修复措施
多，叶中其次，茎中最少。可以明显的看出萘由根吸附
以2后019/通7/25过茎传到到叶中
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四. 生物体中的分布和毒性
4.1.4 低浓度促进植物的生长，高浓度抑制植物生长
低浓度促进植物叶绿素的合成，高浓度抑制叶绿素 的合成
在适度的萘胁迫下，植物可激发其自身的防御体系， 诱导POD活性增大，以抵抗由于萘胁迫造成的氧自由 基的增加
•Katz等观察到由BaP产生的BaP醌是一种直接致突 变物,它将引起人体基因的突变,同时也会引起人类红 细胞溶血及大肠杆菌的死亡
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四. 生物体中的分布和毒性
c.多环芳烃衍生物的毒性
可以和硝基、羟基、氨基等集团发生反应生成强致 癌性的多环芳烃衍生物。 如：PAHs的OH-与NO3-反应可产生具有强致癌活性的直 接致突变物NO2-PAHs
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五. 利用微生物和植物进行修复
5.3微生物修复方法
a. 筛选分离高效优势菌种 许多细菌、真菌具有降解多环芳烃的能力,在多环 芳烃高效降解菌中,研究最充分的是白腐菌
Gramss等研究了不同真菌对PAHs的氧化能力,发 现外生菌根真菌能够利用四环的荧蒽和芘
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大气
气、固两种 形式
水
吸附在悬 浮性固体 溶解于水 乳化状态
土壤
沉降 降 水 冲 洗 作用
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二. 多环芳烃的来源和分布
通过食物链在动物体内累积,严重危害人类健康
土壤、水
动植物
人体
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三. 多环芳烃的结构
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三. 多环芳烃的结构
多环芳烃族化合物污染及预防
经尿和粪便排出
✓胆汁中排出的结合物可被肠道中酶水解而重吸收
➢毒性
✓PHA急性毒性为中等或低毒性 ✓有的PHA对血液系统有毒性 ✓B(a)P对小鼠和大鼠有胚胎毒，致畸和生殖毒性 ✓B ( a ) P 在 小 鼠 和 兔 中 能 通 过 血 - 胎 盘 屏 障 发 挥 致 癌 作 用 ✓B(a)P具有致癌性，涉及的部位包括皮肤、肺、胃、
乳腺等
➢在动物体内主要通过混合功能氧化酶系中的芳烃羟化酶 （aryl hydrocarbon hydroxylase，AHH）的作用， 代谢活化为多环芳烃环氧化物
➢如 B ( a ) P 首 先 在 7 ， 8 - 位 上 发 生 氧 化 ， 进 而 水 解 为 7 ， 8 - 二 氢二醇，最后形成7，8二氢二醇-9，10-环氧化物。此环 氧化物能与DNA、RNA和蛋白质等生物大分子结合而诱 发突变和肿瘤
多环芳烃族化合物污染及预防
天天学营养
➢苯并（a）芘的结构与理化特性
✓分子式C20H12，分子量为252 ✓常温下为浅黄色的针状结晶，沸点310～312℃，溶点178℃
✓水中溶解度为0.5～6μg/L，稍溶于甲醇和乙醇，易溶于苯、 甲苯、二甲苯及环己烷等有机溶剂中
✓性质较稳定，但日光及荧光可使其发生光氧化反应。臭氧也 可使其氧化，与NO或NO2作用则可发生硝基化反应，也很易卤 化
➢食物来源 ✓食品在烘烤或熏制时直接受到污染 ✓食品成分高温烹调加工时发生热解或热聚反应所形成 ✓植物性食品可吸收土壤、水和大气中污染的多环芳烃 ✓食品加工中受机油和食品包装材料等的污染 ✓在柏油路上晒粮食 ✓污染的水可使水产品受到污染 ✓植物和微生物可合成微量的多环芳烃
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分析估计一个人在40年中从食物中摄取B(a)P总 量为 80000μg（80mg）就可能致癌
苯并（a）芘
多环芳烃化合物 2. 主要来源
多环芳烃化合物主要由各种有机物， 如煤，汽油，香烟等不完全燃烧而来。
3. 理化特性
PAH室温下为固体，高熔点和高沸
点，低蒸气压，水溶解度低，PAH 易溶于许多溶剂，具有高亲脂性。
多环芳烃化合物
4. 代谢特点
（1）机体中广泛分布，几乎在所有脏器、组 织中均有 （2）在脂肪组织中最丰富 （3）能够通过胎盘屏障
B(a)P致癌机理
B(a)P 首 先 在 混 合 功 能 氧 化 酶 中 芳 烃 羟 化 酶 （ AHH ）作用下生成环氧化物（ 4 ， 5- 环氧化 物等，同时还生成酚类化合物（ 1- 羟基， 3- 羟 基，7-羟基与9-羟基）B(a)P的环氧物可以在环 氧水化酶进一步生成 7 ， 8 二氢二醇等，其中 7.8二氢二醇—9.10环氧化物，它与DNA结合的 活性最高，是B(a)P的终致癌物。
苯并（a）芘
3. 预防措施 （1） 防止污染
A 加强环境治理，减少环境污染。 B 改进食品加工方式 C 粮食、油料种子不在柏油马路上晾晒 D 机械化生产食品要防止润滑油污染食 品，或改用食用油润滑剂
苯并（a）芘
（2 ）去除污染
A 揩去产品表面的烟油（使食品中 B(a)P含量减少20%左右） B 氧化吸附 C 碾磨加工及稀释
0—16.6 0—12.7 0—10.0 1.9—47.5 1.3—15.2 0.5—3.5 3.0—7.0 1.4—11.0
2.56 2.43 2.69 14.0 6.09 1.35 4.38 3.18
不同热源熏制烤肉制品B(a)P 含量（μg/Kg）
制品 热源（燃料）
B(a)P 含量
0.03—0.9 0.09—0.19 0.06—0.072
食品过程中B(a)p污染 NhomakorabeaA
食品成分在烹调加工时经高温热解 或热聚形成，温度>400℃，食品中 脂肪含量高 B 食品在烘烤或熏制时直接受到污染 C 加工环节的污染 D 植物和微生物可合成微量多环芳烃
某地食品中B(a)P 含量
食品名称 范围（μg/Kg ） 平均值
糙米 麦子 菜籽 菜籽油 烟熏鱼 烤肉 烘大饼 炸油条
食物
火腿 熏白雪鱼 熏白雪鱼 熏白斑鱼
外表部
2.3 2.3 53.6 0.8
内深部
0.8 未检出 4.0 0.5
熏鲈鱼
70.0
7.0
苯并（a）芘
致癌性
间接致癌物 胃癌为主
体内代谢 主要在乳腺及脂肪组织蓄积，在体 内经代谢活化为多环芳烃环氧化物(7,8 二醇—9,10环氧化物)，与和蛋白质大分 子结合而呈现致癌作用。
四、 多环芳烃化合物
污染及其预防
contamination and prevention of ploycyclic aromatic
hydrocarbons (PAH) in food
多环芳烃化合物 1. 分类： 一类：苯环与苯环之间各由一个碳原子 相连，如联苯。
另一类：相邻的苯环至少有两个共用的 碳原子的碳氢化合物，如萘，苯并（a） 芘，也称为稠环芳烃。
烤猪
茅草 煤 电
香肠
煤电热空气
煤直接烘 电直接烘
0.66-1.08
0.42—0.74 0.32—0.38
不同加工方法肉制品B(a)P 含量
种类
一般烤肉或烤香肠 碳火烤肉
B(a)P 含量（μg/Kg ）
0.11——0.63 2.6 ——11.2
冰岛家庭熏肉 挂炉旁的肉
23 107
熏制食品不同部位B(a)P 含量
多环芳烃化合物
5. 毒性 急性毒性：中等或低毒性 遗传毒性：PAH大多数具有遗传毒性或 可疑遗传毒性 致癌性：其中26个PAH具有致癌或可疑 致癌性 最确定的苯并（a）芘可致胃癌
苯并（a）芘
Benzo(a)pyrene ,B(a)p
1. B(a)p食品污染来源 （1）废气和烟尘等污染 （2）工业废水 （3）食品过程中污染