聚丙烯

聚丙稀
等规聚丙稀，iPP 无规聚丙稀 aPP 间规聚丙稀 SPP，茂金属聚丙稀，mPP
本章主要介绍等规聚丙稀，一般无特殊说明 即指等规聚丙稀。
聚丙烯的结构
聚丙烯的结构为 [ CH2―CH (CH3) ] n，主链上碳原子 交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平面锯齿形， 则其有规立构构型可表示为图1。
1 2
2
IIP/%
¼ 66 IIPÓ Í ë MI¶ Ô Ó ² ¶ È µ Ä Ó °Ï ì
¼ 65 IIPÓ Í ë MI¶ Ô Í ä Ç ú Ä £ Á ¿ µ Ä Ó °Ï ì
疲劳强度与耐磨性能
PP具有突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链，径过7³107次折 叠弯曲而不产生损坏和断裂[47]。PP的自身的磨擦系数为012，与尼 龙相仿，但它不因润滑而有很大的降低，只能应用在PU值低且载荷 小的范围。PP的耐磨耗性比PVC差，但优于PS，每1000次磨耗量为 0015~003Kg。
γ晶态属三斜晶系，熔点在α晶态低约10℃ ，一般条件下， 只有在分子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态； 当分子量很高在506 MPa压力作用下结晶时，几乎都生成γ 晶态。δ晶态在间规聚丙烯或在无规立构含量多的样品中 能够观察得到。拟六方型晶态也称次晶结构，它是在聚丙 烯熔融后，急冷到70℃以下，或在70℃以下进行冷拉伸而 生成的，它的晶体结构不稳定，在70℃ 以上进行热处理 时，就会在固相由拟六方态转变为α晶态。拟六方型晶态 是在薄膜的冷加工成型过程中常见的一种晶体，它使聚丙 烯的刚性和硬度降低，而冲击强度和透明性提高。
物理性能 PP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90 ~ 091 g / cm3 ,仅大于聚4 - 甲基 -1-戊烯。吸水率低，仅为 001～0.04％。PP中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85， 其差值较小，因此与PE相比PP具有较好的透明性，而茂 金属PP（ mPP ）的透明度可达96[45]，能与PET和PS相 媲美。 力学性能 强 度 拉伸屈服强度 与PP的MI和等规度IIP的关系如图63 所示。当IIP相同时，随着MI的增大，拉伸屈服强度升高；
应力场得到加强，因而进一步沿其自身轴向成核，然后 按垂直于应力的方向生长便形成了纤维状晶体（fibrilar erystal）[40]。 表2 结构层 表层 剪切层 矩形片样PP的形态 形态 小球晶 变形小球晶芯层
对PP来说，表层和剪切层的面积之和占试样截面积的 分率Asi随熔体温度Tm的升高而呈线性下降，如图3所示 [41,42]。若将Tm外延到Asi→1时，亦即整个试样都是取向 结构，这说明在接近熔点时成型的整个试样的形态是高度 取向的晶体。
0.9
© N/m£
7 . 8 -3 6 . 2 4 . 6 3 . 0 6MPa 9.2MPa
0.7
As
0.5
0.3 25 28 31
δ y（MPa）
34
37
Á 10 ¨¡ È £ ¿ ¶ ÷Ç å » ³
I
0.3
0.5
As I
0.7
0.9
图20 δ y与AsI 的关系
¼ 21 PPµ Í Ä ³ å » ÷Ç ¿ ¶ È Ó ë As µ Ä ¹ Ø Ï µ
148 146 144 142 140
2
122 120 118 116 114 112 110
2
MI
30 热变 形温 度 /℃ 20
1 IPP80—90% 2 IIP70—80%
æ ã /¡ ¯ µ í » È
10
0 -6 0.1 1
MI
1 2
0.5
1.0
5
10
10
100
¼ 67 MI¡ Í ª È í » ¯ µ ã ¡ ª È ± ä Ð Î Î Â ¶ È
1 0.8
AS1
0.6 0.4 0.2 0
160 200 Tm（c） 240
6.5MPa 9.2MPa
280
图19 PP的AS1与Tm的关系
PP的拉伸屈服强度δy随着表层和剪切层之和的面积分率 Asi的增加而提高，见图20[37,42]。也影响着PP的冲击强度， 图21是PP的冲击强度与Asi的关系图[37,42]。表层可以认为 是用特殊方法成形的双轴取向的薄膜，冲击强度随时随 Asi的增加而提高。图中出现最小值是实验误差引起的。
atactic PP
Syndiotactic PP
Isotactic PP
Fig.1 PP tactic spatial structure
Fig.2 There are 3 monomer units in one turn of the helix.
等规和间规聚丙烯的 空间构象都是呈螺旋 结构，间规聚烯的螺 旋结构较为复杂，而 等规聚烯是以三个单 体单元为一周期的螺 旋结构，如图2示，其 等同周期为6.5³104um。至于螺旋方向 可以是左旋，也可以 是右旋。
10
冲击强度/KJ/m
2
值得注意的是PP的低温脆性差，在010℃内，冲击强度 急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、球晶尺寸的 影响外，还与制品的内应力有关，内应力的存在会使冲击 强度降低，因此，制品径退火减少或消除内应力后，能大 幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值，见表3[46]
表3 冲击强度与热处理温度的关系
1 í » È ¯ µ ã 2 È ± ä Ð Î Î Â ¶ È
¼ 68 ´ » Í ¯ µ ã MI¡ ª IIP
低温脆性
PP的玻璃化温度 一般认为是10℃左右,在0℃以下PP易变脆,冲 击强度急剧下降。低温脆性可用脆化温度（脆化点）来表示。脆化 温度与等规度和MI的关系见图68，由图可知，等规度IIP对脆化温 度的影响不大，但MI的影响较大，随MI的增大，脆化温度迅速升 高，等规度高的更为明显。
注射成型制品的收缩率不仅是各向异性且具有非均匀性， 它随着取向度的升高而增加，因此,ASI增加收缩率S上升。 图22表示了PP矩形片纵向收缩率S与ASI的关系[42,43]，S随 ASI的升高而增加。
2.6 2.2
© ¨%£ S£
1.8 1.4 0.2 0.4
As
I
0.6
0.8
1.0
¼ 22 PPµ Í Ä SÓ ë AsI µ Ä ¹ Ø Ï µ
40
1
Ä y/MPa ¦
35
2 3
30
25 0 0.4 0.8
lgMI IIP£ ¨%£ © 1 95¡ ³96 2 88¡ ³90 3 83¡ ³84
1.2
1.6
¼ 63 IIP¡ Í ¢ MIÓ ë À ­ É ì Ç ü ² þ Ç ¿ ¶ È ¦ Ä yµ Ä ¹ Ø Ï µ
当MI一定时，随着IIP的提高， 拉伸屈服强度增加。这主要是 因为MI大的PP具有较低的分 子量，易于结晶，结晶度高， 拉伸屈服强度高，反之MI小， 分子量大，PP分子不易结晶， 结晶度低，拉伸屈服强度低。 PP的结晶能力不仅与分子量的 大小有关，而且还受IIP的影 响，IIP增加，结晶能力强， 结晶度高，因此，PP的拉伸强 度随IIP的增加而上升。由此 可以看出，对于PP MI和IIP是 两个重要参数。
一般来说，增大MI或IIP有利于提高拉伸强度、弯曲 强度，但使冲击强度降低，断裂伸长率减小。如表2 ， 所列数据说明。IIP增大，拉伸强度和弯曲强度亦随之上 升。 表 2 IIP对拉伸强度和弯曲强度的影响
IIP（%） 98 96.5 93.6 88.2 拉伸强度MPa 34.5 32.5 29.0 － 弯曲强度Mpa 56.5 45.0 41.0 40.0
稳定性 耐应力开裂性
对于PP，不同试剂产生应力开裂的方式不一样，如 乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂剂；强氧 化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而产生应力开裂； 在受热受力作用时，PP表面热氧化作用加剧，使分子量下 降而产生应力开裂，这种现象称为热应力脆化。PP比PE 有较好的耐应力开裂性，其分子量越大，耐应力开裂性能 越好。PP共聚物的耐应力开裂性优于均聚物。表 得出了 不同MI的PP在80℃、1％非离子型表面活性剂的溶剂中耐 应力开裂性能。
110
1.7
102
1 MI＞5
1 MI>5 2 M<1
Á ¿ /MPa¡ £ Á ú Ä ä Ç Í
1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 75 80 85 90 95 100
IIP/%
Ï R£ å Ê ¨Â È £ © ² ¶ Ó
1.6
2 M＜1
100 90 80 70 70 80 90 100
1
等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同指 数立构规整度IIP）来表示的。所谓等规度就是立构规整 聚合物占总聚合物的分数。聚丙烯的等规度常用沸腾正庚 烷的萃取剩余物所占分数来表示（5），一般IIP大于90%。 聚丙烯的形态结构 聚丙烯的结晶形态 聚丙烯的晶体形态比较复杂,目前已观测到五种晶体结 构:、、、和拟六方型[34]。最常见最稳定的是晶态， 属单斜晶系，在138℃结晶时生成晶态，熔点180℃。在 128℃以下结晶时生成晶态，属六方晶系，熔点145 ~ 150 ℃，在熔点以上进行热处理，β晶态能转变成α晶态。
Table 1 Crystal structure for PP
类型 Ⅰ型 Ⅱ型 混合型 Ⅲ型 晶系 单斜 单斜 单斜 生成条件 在134℃以下生成 在138℃以上生成 在138℃附近出现
六方
六方
在128℃以下与Ⅰ型混合出 现
128~132℃间出现
Ⅳ型
注射成型时的形态 PP注射成型时的形态也符合表一芯结构,但试样的形状 不同,微观形态也存在差异。哑铃形拉伸试样的形态是典 型的表一芯结构：[36,37]表层是非球晶层，分子链沿流动方 向高度取向；剪切层是列式结构层；芯层为球晶结构，各 层都具有较高的结晶度。形片试样的微观结构如表所示 [38,39]。表层因为紧邻型腔壁，拉伸流动少，骤冷使得球晶 成核速率和成核密度提高，而增长速率减慢，因此生成小 球晶。在剪切层由于冷却速率减慢，能够生成比较完整的 球晶，但由于剪切速率高，球晶在生长时受到剪切力的作 用而发生形变，生成沿流动方向被拉伸变形的小球晶。由 于强烈的剪切作用使分子链高度取向，由于温度梯度的存 在相互平行的分子链能够维持足够长的时间以生成原纤晶 核（fibril nuclei）。在原纤品核高杨氏模量的作用下，