土壤有效态铅和镉的测定-DTPA浸提法
土壤重金属镉有效态检测及形态分析方法研究
土壤重金属镉有效态检测及形态分析方法研究作者：杨晓磊朱恩来源：《现代农业科技》2016年第12期摘要对土壤重金属镉的形态分析方法进行了选择，对其检测条件进行优化，选用 DTPA （二乙基三胺五乙酸）作为土壤重金属镉有效态的提取剂，最优条件为样品5 g，水土比为1∶10。
土壤重金属形态分析方法以BCR法为基础，弱酸提取态用醋酸溶液作提取剂；可还原态用醋酸羟胺溶液作提取剂；可氧化态用过氧化氢消化，醋酸铵溶液作提取剂。
关键词镉；有效态；形态分析；检测方法中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）12-0220-01土壤胶体可以吸附环境中的重金属络合物，不能被微生物降解，也不能被水淋溶，污染过程基本不可逆转[1]。
重金属被植物吸收富集后通过食物链进入人体从而危害人体健康[2]。
土壤重金属的有效性（有效性系数）作为衡量土壤重金属被植物吸收难易程度的指标，即有效性系数越大，则表明土壤中的重金属越容易被该作物吸收[3]。
重金属的毒性及生物可利用性主要取决于其在环境中的存在形态[4-5]，因而人们越来越重视重金属的形态分析。
所谓形态分析是指表征与测定重金属元素在环境中存在的各种物理和化学形态的过程[6]。
目前，土壤中重金属赋存形态的划分方法有很多：Tiesser等提出可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁猛（铝）氧化物结合态、有机物结合态、残渣5种形态；欧共体标准局BCR分为4种，于1987年提出并建立了一套三步连续提取法，用于评估和协调元素形态分析方法，通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析流程标准和用于质量控制的参考标准样[7]。
该研究在BCR的基础上进行镉的形态分析方法摸索，建立合适的检测方法，以为研究土壤重金属镉的形态分析变化和有效态变化打下基础。
1 材料与方法1.1 试验材料供试土壤采自上海市奉贤区庄行镇农科院试验基地，土种类型为青黄土，含有机质24.02 g/kg、全氮1.42 g/kg、速效钾122.38 mg/kg、有效磷27.47 mg/kg，pH值6.5，重金属镉全量0.13 mg/kg。
DTPA浸提-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的有效镉、有效铅
第1期2021年2月No.1February，2021土壤中的重金属污染对农作物和人体的影响已经引起广泛关注和研究。
土壤中不同的重金属进入植物后，对不同植物会产生不同的影响，如Cd 进入水稻后会影响水稻的光合作用和水稻的产量[1]。
重金属随着农产品进入食物链，从而进入人体内，对人类的身体健康造成巨大的损害。
铅和镉是人体的非必需元素，在人体内累积到一定程度后会出现如“痛痛病”之类的疾病。
由于土壤的强吸附作用，镉很少发生向下的再迁移而累积于土壤表层，在降水的影响下，土壤表层镉的可溶态部分随水流动就可能发生水平迁移，进入界面土壤和附近的河流或湖泊，造成次生污染，土壤中的水溶性镉和非水溶性镉在一定条件下可相互转化，主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化-还原条件和碳酸盐的含量。
土壤中的铅污染主要来自大气污染中的铅沉降和铅应用于工业的三废排放，土壤中的铅污染主要是通过空气、水等介质形成的二次污染铅，在土壤中主要以二价态的无机化合物形式存在，极少数以四价态难溶态形式存在，故铅的移动性和被作物吸收的作用都大大降低了酸性土壤中可溶性铅含量，因为酸性土壤中的H +可将铅从不溶的铅化合物中溶解出来，植物吸收的铅是土壤溶液中的可溶性铅，绝大多数积于植物根部，转移到茎、叶、种子中的很少。
植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过叶片上的气孔吸收污染空气中的铅[2]。
土壤中重金属的有效态是能够被植物吸收和利用的部分重金属。
对土壤中有效铅、有效镉的研究能为降低重金属对农作物和人类的影响提供有价值的依据[3]。
本研究主要利用DTPA 浸提，通过ICP-MS 测定土壤中的有效铅、有效镉[4]。
1 仪器设备天平（精确至0.01 g ），水浴恒温振荡器，100 mL 聚乙烯离心管，50 mL PP 消解管，瓶口移液器符合《646—2006 JJG 移液器检定规程》计量性能要求，电感耦合等离子体质谱仪，一般实验室常用仪器和设备，玻璃容器需符合国家A 级标准。
土壤镉和铅全量测定方法
一、土壤镉/铅全量测定方法
（一）方法：
EPA3052方法消解（硝酸-氢氟酸消煮），原子吸收测Pb元素的含量方法（二）重金属提取操作方法：
1、称样加酸称取样品0.5g左右（精确到0.001g）于微波消解仪专用消解罐中，在通风厨中于消解罐中加入9ml硝酸和3ml氢氟酸
2、加盖摆放如果反应较为剧烈，不要立即拧紧盖子，保持敞口，待剧烈反应结束后（过夜），根据仪器使用指南拧紧盖子，并将消解罐放入消解仪
3、上机消解在5.5分钟内将样品升温至180＋5℃，并保持180＋5℃ 9.5分钟。
然后，冷却5分钟，使罐体的温度降至室温，观察罐体是否保持密封，整个过程大约持续40min
4、开盖赶酸在通风厨中打开罐体的盖子，将消煮后的样品加热赶酸至剩余一点，不可太干，整个过程持续大约90min
5、定容保存加5%的稀硝酸进行润洗定容至25ml玻璃管（根据需要可以定容到50或者100ml），对消煮液进行过滤，上机测定
注：a：加盖时，外盖不应过紧，负责可能损坏消解罐；b：开盖时，应该在通风橱内进行，并且口朝外，防止溶液喷溅到身上；
（三）上机测定操作步骤
1、开机步骤，预热半小时；软件参数设置
2、标线设定至少设置5个浓度梯度（含0ppm）；且保证数据主要集中在第三与第四个浓度之间；标线拟合度要≧99.5%才可用
3、按序进样按照从低浓度到高浓度的顺序进样；样品较多时应加回测
4、存储数据测定结束后，妥善保存数据，并做好相关记录，避免遗忘
5、清洗关机测样结束后用5%的HCl清洗仪器半小时以上；按顺序关机。
土壤中重金属砷、镉、铅、铬、汞有效态浸提剂的研究
土壤中重金属砷、镉、铅、铬、汞有效态浸提剂的研究随着对土壤重金属元素研究的深入，以全量土壤重金属评价土壤污染在实际应用中已显露出不足之处，而以“有效态”作为评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害，所以重金属有效态的研究愈加重要。
本文在对砷、镉、铅、铬、汞五种元素的地球化学性质和有效态分析技术的收集整理的基础上，采用三种较为常用的浸提剂盐酸、DTPA、氯化钙对安徽铜陵矿山地区，安徽长江流域重金属污染区，安徽皖南丘陵山区土壤中重金属有效态及其土壤上生长的禾本科草类植物与茶叶两类植物中重金属的含量进行相关性分析。
研究了三种浸提剂对黄棕壤、黄壤两种土壤中重金属有效态的提取效果；两种植物中重金属的含量与盐酸浸提剂提取的黄棕壤中重金属含量的相关性；三种浸提剂对酸碱度不同的黄棕壤中重金属有效态的提取效果；盐酸浸提剂在不同提取条件下对黄棕壤中重金属有效态Hg的提取效果；三种浸提剂对土壤中重金属镉、铅、铬、砷、汞五种元素的提取效果比较。
主要研究结果如下：1盐酸浸提剂适合酸性土壤中大多数重金属有效态元素的提取。
0.1mol/L盐酸浸提剂对酸性黄棕壤、黄壤中重金属有效态As、Hg、Cd、Pb 提取的量与其土壤上生长的禾本科草类植物中重金属含量均呈现显著相关性，特别是黄棕壤和黄壤中的重金属有效态Cd与黄棕壤中重金属有效态Pb与土壤上生长的禾本科草类植物中重金属含量的相关性达到极显著关系。
2氯化钙浸提剂对酸性黄棕壤、黄壤中的重金属有效态Cr的提取的量与其土壤上生长的禾本科草类植物均呈现显著相关性，特别是对黄棕壤的重金属有效态Cr的提取效果达到极显著关系。
说明氯化钙浸提剂适合对土壤中重金属有效态Cr的提取。
3浸提剂对土壤中各种重金属有效态的提取效果与其土壤上生长的植物种类有关：以盐酸、氯化钙为浸提剂分别对黄棕壤中重金属有效态的提取的量与其土壤上生长着的两类植物中重金属的含量的相关性研究，以0.1mol/L盐酸为浸提剂对黄棕壤中重金属有效态Hg、Cd的提取的量与两类植物这重金属的含量之间的相关性均是禾本科草类植物略大于茶叶，；而0.1mol/L盐酸浸提剂对土壤中提取的有效态Pb、As与氯化钙提取的Cr的量与茶叶植物中重金属的含量均呈现显著相关性，但这三种元素的提取效果均是茶叶的相关性要大于禾本科草类植物。
土壤中有效态铅和镉的测定
土壤 中重金属 污染对植 物 的影 响 ，已引起 广泛关 注并进行 了大量 的有 关研 究 和试 验 。植 物 吸收 土壤 中有效态 的重金 属 ，当超过 某 一 水平 时 ，就 会 对 植 物 及生态环境造成不 良的影 响。重金属在植物体 内累 积 ，进而进入食物链 ，对动物甚至人类健康造成威胁 。 或使植物中毒直接引起植物死亡 ，或使一些耐污染植 物引起重金 属在表 层土 中循 环 ，从 而 造成 对土 壤 中植 物 区系或 动物 区系的毒害 。土壤 中有 效态 铅 和镉 ，是 指 以离子状 态吸 附在带 电荷 的土 壤胶 体表 面 ，可被 植 物 吸收利用 的那部 分铅 、镉 与作 物生 物有 良好 的相 关 性 ，是 评价 土壤铅 、镉 污染程 度 的一个 指标 ，是 土壤 重 金 属污染分 析 常测 定 的项 目。制 定 土壤 中有 效 态 铅 和镉 的测定 方法 ，这有助 于提高测 定 结果 的准 确度 以 及各实验室数据的可比性 ，并对正确评价土壤铅和镉 污 染程度起 到重要 的作用 。
（７）铅标准贮备溶液 ：称取 １１０℃烘干 ２ ｈ的硝 酸铅 （ＧＲ）１．５９９ ｇ溶 于水 中 ，加 人 １０ ｍＬ硝 酸 （４）后 定 容至 １ ０００ ｍＬ，此溶 液含 铅 １ ０００ ｍｇ·Ｌ～。
（８）镉 标准 使用溶 液 （１０ ｍｇ·Ｌ ）（火焰 法 ）：吸 取 １ ０００ ｍｇ·Ｌ 镉 标准贮 备 液 （６），用硝 酸 溶 液 （５） 逐 级稀 释至 ｌ０ ｍｇ－Ｌ～，此溶 液作 为镉 的标准 使用 溶 液 ，临用前 配置 。
dtpa浸提-原子吸收分光光度法测定土壤有效态元素的注意事项
dtpa浸提-原子吸收分光光度法测定土壤有效态元素的注意事项
使用DTPA浸提-原子吸收分光光度法测定土壤有效态元素需要注意以下事项：
1. 试剂选择：选用超纯水配制标准溶液及混合标准溶液系列，浸提剂等试剂所用的水最好也选用超纯水。
对于波长、狭缝、灯电流的设置，应根据所测定元素的灵敏度、可测范围等实际情况设定。
2. 仪器使用：仪器的安装要严格，一切固定拧紧后要检查是否漏气，要确保安全使用乙炔。
设定各元素测定的采样速度、波长、狭缝、负高压、灯电流、燃气流量、燃气压力、燃烧头高度等参数。
调节灯位置及微调、燃烧头高度及对光、能量平衡、归零，选取曲线类型。
3. 操作流程：按操作基本流程操作仪器与测定，确保障仪器稳定工作。
同时注意以下问题：仪器使用时良好接地，进行开机预热。
并把进样塑料毛细管插入纯水中吸水冲洗，预热30min后测定。
4. 保持环境：实验室应保持整洁，避免污染或相互污染。
5. 核对试剂：包括试剂的配制，试验用具与仪器的管理操作准溶液系列的反曲线的选择等。
6. 调节pH：调节pH用具与仪器要保持准确和灵敏，如使用容量瓶、胖肚吸管时，先用10%HNO液浸泡过夜，以免造成污染。
7. 规范使用仪器：对于仪器的安装、使用、维护和保养要严格按照规程进行，并定期对仪器进行检查和维护，保证仪器的准确性和使用寿命。
8. 注意安全：在使用乙炔等易燃气体时，要注意安全，严格按照操作规程进行，避免发生安全事故。
使用DTPA浸提-原子吸收分光光度法测定土壤有效态元素需要严格遵守操作规程，注意安全和准确性问题。
土壤有效态铅和镉的测定-DTPA浸提法(标准操作规程作业指导书)
土壤有效态铅和镉的测定-D T P A浸提法(标准操作规程作业指导书)-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN1.适用范围本规程适用于所有类型的土壤、沉积物有效态铅（Pb）、镉（Cd）的测定。
2.测试原理用DTPA（二乙三胺五乙酸）提取剂浸提出土壤中铅和镉。
用火焰原子吸收分光光度计上机分析。
3.仪器设备天平（精确至）。
水浴恒温振荡器。
离心管：100mL聚乙烯离心管、50mLPP消解管。
瓶口移液器：符合《JJG 646-2006 移液器检定规程》计量性能要求；原子吸收分光光度计或等同仪器。
一般实验室常用仪器和设备，玻璃容器需符合国家A级标准。
4.试剂除非另有说明，分析时均用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为当天新制备的去离子水或等同纯度的水。
一级水，文中所说水均指一级水。
硝酸：ρ（HNO3)= g/mL，优级纯。
盐酸：ρ（HCl)= g/mL，优级纯。
硝酸溶液（体积分数为3%）：用硝酸（）配制。
盐酸溶液（6mol/L）：用盐酸（）配制。
镉标准储备液，为国家有证标准物质。
铬标准储备液，为国家有证标准物质。
铅标准中间液：精确吸取 1000mg/L的标准储备液于50mL容量瓶中，加入硝酸，用一级水定容至50mL，混匀，置于4℃冰箱保存。
此溶液铅浓度为100mg/L。
保存期限2年。
镉标准中间液：精确吸取 100mg/L的标准储备液于50mL容量瓶中，加入硝酸，用一级水定容至50mL，混匀，置于4℃冰箱保存。
此溶液镉浓度为10mg/L。
保存期限1年。
DTPA浸提剂（L TEL(三乙醇胺)LCaCl2）：称取溶于（）TEA和少量水中，再将氯化钙（CaCl2）溶于水中，加水约900mL，用6mol/L盐酸（）调节pH至±（每升提取剂需加6mol/L盐酸溶液约）pH值需严格控制，最后用水定容至1L，贮存于塑料瓶中。
5.分析测试前处理称取±过20目筛的样品于100mL聚乙烯离心管中，加入25mL pH=±的DTPA 浸提液（注意质控样品（K-111）根据证书加入，在25±2℃（温度需严格控制）180r/min的水平振荡器上振荡两小时。
联合浸提法测定土壤有效态镉
联合浸提法测定土壤有效态镉随着我国重金属污染程度日益加深，重金属污染已经成为我国主要土壤环境污染问题之一。
我国受镉、砷、汞、铜、锌等重金属污染的耕地约有0.1亿hm2每年因重金属污染的粮食达1 000 多万t ，造成直接经济损失达200 余亿元[1] 。
重金属不仅会引起土壤理化性质改变，还会通过“土壤―植物―人体”或“土壤―水体―人体”等途径进入人体内，对人体健康产生危害[2] 重金属污染中以重金属镉污染最为严重。
长期摄入镉污染食品会导致骨软化症发生，称为“痛痛病” [3] 。
研究发现，土壤中全量重金属不能反映植物吸收情况，而有效态重金属含量能较好反映出土壤受重金属污染程度。
有效态重金属指在土壤中易迁移、易被植物吸收的重金属[4] 。
目前对重金属有效态的研究主要集中于对浸提剂的选择。
以往研究所用的传统浸提剂均为单一浸提剂（1 次浸提只能测定1 种重金属元素），不能实现多种重金属的联合浸提[5] 而导致分析速度慢且效率低下，不宜于土壤高效监测。
近年科研工作者开始对联合浸提法进行研究。
联合浸提法可同时浸提测定土壤大量元素和微量元素[6] ，包括土壤养分状况系统研究法（ASI法）和M3浸提法。
土壤养分状况系统研究法是Hunter 于1980 年提出的一套分析土壤中养分状况方法。
我国引进了这套研究方法，并在多种土壤中进行了试验，发现ASI 法适合在我国13个省份104种土壤中进行应用［7］。
Mehlich-3 （简称M3法）是1982年由Mehlich提出，方法使用的浸提剂广泛适用于各种类型土壤元素的提取。
目前我国主要将ASI 法、M3法用于测定土壤养分［8］。
本研究用联合浸提法对土壤中有效态镉进行提取测定，探讨联合浸提法测定土壤重金属Cd的可行性，从而快速、准确地监测农耕土壤中重金属Cd污染。
1 材料与方法1.1 供试材料供试土壤样品于2008年采自黑龙江（黑土）、辽宁（棕壤）、山西（褐土）的农耕土壤。
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1. 适用范围
本规程适用于所有类型的土壤、沉积物有效态铅（Pb）、镉（Cd）的测定。
2. 测试原理
用DTP A（二乙三胺五乙酸）提取剂浸提出土壤中铅和镉。
用火焰原子吸收分光光度计上机分析。
3. 仪器设备
天平（精确至）。
水浴恒温振荡器。
离心管：100mL聚乙烯离心管、50mLPP消解管。
瓶口移液器：符合《JJG 646-2006 移液器检定规程》计量性能要求；原子吸收分光光度计或等同仪器。
一般实验室常用仪器和设备，玻璃容器需符合国家A级标准。
4. 试剂
除非另有说明，分析时均用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为当天新制备的去离子水或等同纯度的水。
一级水，文中所说水均指一级水。
硝酸：p（HNO= g/mL，优级纯。
盐酸：p（HCl）= g/mL，优级纯。
硝酸溶液（体积分数为3%）：用硝酸（）配制。
盐酸溶液（6mol/L）:用盐酸（）配制。
镉标准储备液，为国家有证标准物质。
铬标准储备液，为国家有证标准物质。
铅标准中间液：精确吸取1000mg/L的标准储备液于50m容量瓶中，加入硝酸，用一级水定容至50mL混匀，置于4C冰箱保存。
此溶液铅浓度为100mg/L。
保存期限2年。
镉标准中间液：精确吸取100mg/L的标准储备液于50ml容量瓶中，加入硝酸，用一级水定容至50mL混匀，置于4C冰箱保存。
此溶液镉浓度为10mg/L。
保存期限1年。
DTPA浸提剂（L TEL（三乙醇胺）LCaCb）：称取溶于（）TEA和少量水中，再将氯化钙（CaCb）溶于水中，加水约900mL用6mol/L盐酸（）调节pH至土（每升提取剂需加6mol/L盐酸溶液约）pH值需严格控制，最后用水定容至1L,贮存于塑料瓶中。
5. 分析测试
前处理
称取土过20目筛的样品于100mL聚乙烯离心管中，加入25mL pH=±的DTPA 浸提液（注意质控样品（K-111 ）根据证书加入，
在25± 2C （温度需严格控制）180r/min的水平振荡器上振荡两小时。
取下干过滤（用快速定性滤纸过滤），弃去初滤液5mL剩下的全部过滤至50mLPR肖解管中。
校准曲线
用铅的中间液浓度，配制铅的工作曲线浓度为mg/L, mg/L，L，mg/L，mg/L 和L。
用镉的中间液浓度，配制镉的工作曲线浓度为mg/L，mg/L , L，mg/L，mg/L 和L。
仪器参考条件
注1:除表中参数外，其他参数如无意外，不需要进行调整
注2:该仪器需要手动进行燃烧器高度的调整。
上机测定
上机前，将仪器预热半个小时以上，仪器调节最佳工作条件，测定标准系列各点吸光值（校准曲线是减去标准空白后吸光值对浓度绘制的校准曲线），然后依次测定样品的空白、试样的吸光值。
6. 数据处理
土壤样品有效态镉、铅含量以质量浓度计，数值以毫克每千克（mg/kg ）表示，按下式计算:
m
式中：
C----试液元素含量，mg/L。
C---试剂空白溶液测定浓度，mg/L。
V总---加浸提剂体积，无特殊情况下样品为25mL质控样（K-111 ）为10mL m---试样质量，无特殊情况下为g。
平行样试验结果以算术平均值表示，结果保留三位有效数字。
7. 质量保证与质量控制
实验所用的器皿容器等需先用洗涤剂洗净，再用（1+3）硝酸溶液浸泡24 h以上，使用前再依次用自来水和一级水洗净。
浸提过程中一定要注意浸提剂的pH为土，浸提的温度为25±2C。
干过滤后，一定静置至溶液澄清方可上机，否则悬浮物会影响测定结果。
高浓度样品，或者有机物含量过高的样品，会严重影响仪器的测定，并且大量残留，测定前尽量先将样品稀释高倍数后，再根据具体情况进行稀释。
如果测定过程中出现高浓度样品，则必须清洗仪器管路（通常使用5%硝酸），重新稀释后测定样品。
具体质控方式及频率见《常规检测项目质控计划》。
标准曲线的使用见标准物质管理程序。
8. 参考文献
土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法GB/T 23739-2009。