磷化溶液中离子浓度对磷化液的影响
金属离子质量浓度对冷磷液磷化性能的影响
４ ０ ４ ６ ５ ７
６ ０ ４ ６
５ ４ ４
５ ５
６０ ． ５０ ． ５５ ．
６０ ． ６０ ．
＋
０． ８ １１ ．
１４ ． １７ ．
０５ ． １Ｏ ．
． ．
４ ４ ５ ６
４ ８ ５ ６
６ ７ ６ ９
７ １ ７ ６
．
ｆｒ ｔ ｎｔ ｎ ｒ ｅ ｌ ｅａ ｅ ｕ ｓｒｔ ｔｈ ｎ ｉ ． Ａ ｔ ｕ ｏ ｓｐ ｏ ｐ ａ ｉ ｇ ｆ ｍ ｓｅ ｓ ｏ ｆ ｒ ａ ｄ ｏｍａｉ ｍｅａ ｄｍａｋ ｄｙｄ ｌｙ ｄ ｓ ｂ ｔａｅｅｃ ｉｇｔ ｏ ｉ ｍｅ ｍｅｉ ｌｕ ｈ ｓ ｈ ｔ ｌ ｗａ ａ ｙ ｔ ｏ ｍ ｎ ｃ ｎ ｉ
第 ３ 卷 第 ２ ２ 期
２ １ ０ ２焦
高 师 理 科 学 刊
Ｊ ｕｎ ｌ ｆ ｃｅ ｃ ｆ ａ ｈ ｒ Ｃｏｌｇ ｎ ｉｅ ｉ ｏ ｒａ ｉｎ ｅｏ ｃ ｅｓ ｏＳ Ｔｅ ｌ ｅａ ｄＵｎｖ ｒ ｔ ｅ ｓ ｙ
Ｖ０ ． ２ Ｎｏ２ 】３ ． Ｍａ ． ２ １ ｒ ０２
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Ｃ ｉｎ ｉ ｅｐ ｅｅ ｃ ｆｈ ｌ ｏ ｓ ｏ ｎ ｐ ｏｐ ａｉｇｆ ｍ ｕ ｏ ｎｔ ｒｓ ｎ ｅ ｏ ｅｐ ｔ ｈ ￣ｅ ｈ ｓ ｈ ｔ ｌ ｈ ｎ ｉ
，
关键词：金属 离子 ； 磷化电位 ； 磷化膜 中图分类 号 ：Ｔ ４３１ Ｑ ２． 文献标识 码 ：Ａ
ｄ ｉ ０３６￣ｉ ｎ１０ －８ １ ０２０．２ ｏ：１．９９ ．ｓ． ７ ９ ３． １． ０ ４ ｓ ０ ２ ２
磷化处理影响因素及常见问题审批稿
磷化处理影响因素及常见问题YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】一、磷化工艺参数的影响1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。
控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般的说酸比都在5~30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。
酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。
因此必须控制好酸比。
4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。
温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。
温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。
Fe_2_离子对磷化液的影响
作者简介 张雅菊 1952 年 9 月生 ,鞍钢集团钢绳厂高级工程师 。 邢永晟 1970 年 8 月生 ,鞍钢集团钢绳厂总工程师 。 张 弘 1966 年 5 月生 ,鞍钢集团钢绳厂镀层车间主任 。
・26 ・
金 属 制 品
第 28 卷
至于无磷化膜形成 ,导致钢丝拉拔无法正常运行 ,严 重影响生产效率和产品质量 。
第 28卷 第6期 Vol128 No16
金 属 制 品 Steel Wire Products
2002 年 12 月 December 2002
Fe
2+
离子对磷化液的影响
尹立明
( 宁夏恒力钢丝绳股份有限公司 石嘴山 753202)
摘 要 钢丝磷化过程中 ,磷化液中的 Fe2 + 离子含量会对磷化反应产生不利影响 : Fe2 + 离子含量过高 ( 其质量
4 结语
2+
钢丝热镀锌主要工艺参数匹配是否合理 , 对反 映敏感的高强度镀锌钢丝性能影响至关重要 。只有 优化选择最佳的匹配工艺参数 , 才能保证产品的综 合力学性能 ,提高产品的合格率 ,降低生产成本 。
( 收稿日期 :2002 - 10 - 20)
无论何种工艺过程 ,对其工艺参数的选择确定 , 最基本的原则是要保证生产出综合力学性能合格的 产品 。由试验结果得出 450 ℃、 16 s 浸锌时间和 454 ℃、 18 s 浸锌时间 , 可使产品 3 项性能相对最好 , 合 格率 90 %以上 。或者当光面钢丝性能指标较高时 ,
表2 磷化工艺参数 溶液含量 总酸度/ 滴
30～80
温度/
-1
浸渍时间/
min 5～8
游离酸/ 滴
4～12
磷化处理影响因素及常见问题
磷化处理影响因素及常见问题一、磷化工艺参数的影响1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。
控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般的说酸比都在5~30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。
酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。
因此必须控制好酸比。
4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃Fe+2H+→Fe2++H2↑这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。
如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。
因此凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。
氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。
常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。
磷化成膜机理研究
磷化成膜机理研究磷化成膜机理研究磷化成膜机理比较复杂，至今尚没有统一完整的理论，不同的磷化体系，不同材质的磷化，反应原理不同。
首先，磷化剂在水溶液中发生电离，随温度的升高，离解度增大。
在一定的温度下处于平衡状态。
当金属与磷化液接触时，钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应，产生的氢气被溶液中的氧化剂氧化成水，同时部分 Fe2离子也被溶液中的氧化剂氧化成 Fe3Fe3与 PO43-生成FePO4 成为残渣，部分 Fe2参与成膜反应。
这些反应都是发生在金属表面。
由于反应的发生，反应的平衡被打破，平衡向右移动，同时，反应的发生加速了溶液的电离，电离出越来越多的 Zn2和 PO43-使得金属表面附近的 Zn2、PO43-和 Fe2的浓度过饱和，当大于 Zn3PO4 2 或 Zn2FePO4 2 的溶度积时，不溶性的磷酸正盐就沉积在溶液与金属的界面上，由此形成磷化膜。
在生成磷化膜的同时，由于消耗掉 Zn2及 PO43-使得反应平衡继续右移，这样，从 ZnH2PO4 2 中又电离出 2 3-H 、Zn PO4 等离子，溶液又处于新的平衡中。
可以看出，磷化液就是一种缓冲溶液，在生产中，它一直处于一种动态平衡状态中，金属表面的活性点增多，即晶核增多，有利于磷化膜的结晶，这也是表面调整的理论基础。
实际的磷化反应比上面描述的过程复杂得多，因为磷化液中有不同的氧化剂、催化剂、络合剂、促进剂等，还有许多副反应发生，因而就会有沉渣及絮状物的产生，需要定期对槽液进行调整、过滤、沉淀。
磷化成膜机理初探金属溶解反应导致局部阴极区域界面液的酸度下降，从而形成过饱和溶液，在 pH4,5 时，出现磷化液中磷酸盐的起始沉淀点PIP，出现起始沉淀点的 pHZn2比值的升高而提高。
最先形成的不完善的磷酸铁、氧化铁值随溶液中PO43-,混合物组成的钝化膜，也可作为供磷化膜增长的晶核。
由金属表面结构来看，表面存在着供磷化膜生产的―活性中心‖，该活性中心具有一定的能级、数量和表面分布，活性中心的能级决定晶核生成的难易程度，活性中心的数量和表面分布影响到晶核的数量和分布，从而影响磷化膜的粗细和致密性，晶核生成速率随活性中心数量而增加，但主要的制约因素还是活性中心的能级。
磷化药剂——精选推荐
PH试纸1、磷化液的构成磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。
磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。
加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。
作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。
但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：首先，钢铁表面被溶解Fe+2H+→Fe2+ +H2从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO43Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。
最终过程可以写成5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO43、磷化液中存在的动力学平衡磷化液的基本平衡方程式3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4此方程的平衡常数K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4[M（H2PO4）2]3M代表Zn、Mn等由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。
而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。
所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响4.1pH值的影响成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
磷化工艺参数的影响
一般规律是：磷化温度越高，游离酸度越高，生成的磷化膜越厚，但容易产生不细密和粗糙的磷化膜；如果游离酸偏低，磷化生成速度缓慢，但生成的磷化膜细密。
总酸度高，对磷化膜质量无明显影响，但如果总酸度过低，磷化膜生成速度变慢，往往在规定的时间内不能获得满意的磷化膜。
1、促进剂促进剂加速剂的含量对磷化过程影响较大，含量太低，反应速度慢，但太高又会导致金属表面钝化，阻止磷化膜的形成，因此NO2-，ClO3-等的含量必须严格控制。
（当促进剂浓度过高时，反应进行的速度会很快，成膜物质来不及沉淀在基材表面而生成残渣，造成磷化药剂的浪费。
由于促进剂的强氧化性，浓度过高还会使金属表面生成一种氧化膜。
）2、PH一般来说，锌系磷化液、锰系磷化液的pH值以2—3为宜，pH<1..5时，金属工件表面难以生成磷化膜，而造成工件铁的溶解大于磷酸盐的沉积，不起磷化作用而起了酸洗作用。
若pH值>3.0，则工件表面严重挂灰，生成大量粉末，造成磷化药剂的非生产性消耗，形成浪费。
以磷酸二氢铁为主的磷化液，pH值以3.0～3.5为宜。
3、游离酸游离酸度是指磷化槽液中的游离H+的浓度(含部分游离磷酸)，单位为“点”。
其定义为：取10mL磷化槽液，以甲基橙3.1（红）-4.4（黄）或溴粉兰pH 3.0~4.6黄变蓝作指示剂，用0.1mol／LNaOH溶液滴定至终点，0.1mol／L NaOH消耗的毫升数，即为此磷化槽液的游离酸点数，也称游离酸度(FA)。
游离酸度是磷化控制的一个重要参数，磷化槽液中游离酸的来源是磷化剂中的游离磷酸，及磷化剂主成分磷酸二氢盐的电离。
其作用是促使金属(如铁)的溶解，以形成较多的晶核，使膜结晶致密。
控制游离酸度的目的在于控制磷化槽液中磷酸二氢盐的离解度，以便把磷化成膜离子预先控制在一个必须的范围之内，一般来说，磷化槽液的游离酸度过高、过低都会对磷化产生不良影响。
如果游离酸度过高，则磷化液与金属工件作用加快，会析出大量的氢，还将使得Fe(PO4) 2残渣大量生成。
磷化处理影响因素及常见问题
磷化处理影响因素及常见问题一、磷化工艺参数的影响1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。
控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般的说酸比都在5~30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。
酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。
因此必须控制好酸比。
4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。
温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。
温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。
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磷化槽中的离子浓度对液体的影响分析
分析离子浓度对磷化液的影响，是关系到磷化膜质量的好坏，也关系到后续工艺中电泳成膜的影响。
在整个电泳工艺中，每一个步骤处理的好坏都关系到电泳质量的好坏，有时候为了避免由于电泳质量差带来的问题，对每个步骤的分析处理都显得很有必要。
下面我们就来说说在磷化槽中离子的浓度对磷化液有何影响。
磷化液中有铁离子、锰离子、锌离子、酸根离子等等。
（1）Fe2+离子，在常温和中温磷化液中保持一定数量的Fe2+离子，能提高磷化膜厚度和抗蚀性能。
但Fe2+离子易被氧化成Fe3+而沉淀。
当它转变成磷酸高铁，溶液呈乳白色时，磷化膜几乎不能生成，膜的质量恶化。
Fe2+离子含量过高，会使磷化膜晶粒粗大表面白色浮灰，耐蚀性和耐热性能降低。
一般中常温磷化中Fe2+离子宜控制在NaH0.5~2.5g/L之间。
过多的Fe2+离子可用H2O2除去，每降低1gFe2+约需加30﹪H2O21mL和ZnO0.5g.
在高温磷化液中，Fe2+很不稳定，易氧化成Fe3+离子，并转变为Fe(PO4)3沉淀，使磷化液变浑浊游离酸度升高，需过滤和调整溶液成分后才能使用。
（2）Mn2+离子Mn2+能提高磷化膜硬度结合力和耐蚀性，并能使膜层结晶均匀呈深灰色，但在常温和中温磷化液中Mn2+离子含量不宜过高，否则磷化膜不易生成。
（3）Zn2+离子Zn2+离子可加快磷化速度，使膜层致密，闪烁有光。
Zn2+离子含量过高时使膜层晶粒粗大、脆弱、表面呈灰白色。
Zn2+离子含量过低时，膜层疏松且发暗。
内容不够完整，我来补充下：
（1）No3-离子No3-离子可加快磷化速度，降低磷化槽液工作温度。
在适当条件
下它与Fe作用生成少量No-，促使Fe2+离子稳定，No3-离子是常、中温磷化液
的重要组成部分，但含量过高就会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。
（2）No2-离子能大大提高常温磷化液的磷化速度，促使磷化膜结晶细致，减少
孔隙，提高抗蚀性。
含量过多时，膜层易出现白点。
（3）温度磷化液温度升高，可加快磷化速度并能提高膜层结合力、硬度，耐蚀
性。
但温度不宜过高，否则Fe2+离子易氧化成Fe3+离子而沉淀物增加使溶液不
稳定。