第五章立体异构
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第5章 立体化学基础-新
COOH HO H HO H COOH
把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部 有一个对称面，将偏振光的影响相互抵消而 无光学活性的化合物称为内消旋体 （mesomer）。内消旋体是含有手性碳原
子的非手性分子。内消旋体无旋光性。
含一个手性碳原子的分子一定是手性分子， 含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。
乳酸对映体的Fischer投影式
第三节
旋光性
一、偏振光和旋光性
只在一个平面上振动的光，称作平面 偏振光，简称偏振光。由振动方向和 传播方向构成的平面称为偏振光的振 动平面，与偏振光振动平面垂直的平 面称为偏振面。
能使偏振光的振动平面发生旋转的性 质，称为旋光性。具有这种性质的物 质，称为旋光性物质或光学活性物质。 反之，称为非旋光性物质或非光学活 性物质。
COOH H C CH3 OH 或 H
COOH OH CH3
注意：Fischer投影式是用一个平面的 式子来描述分子的空间三维结构，不 能把手性碳所连的原子或基团看成在 一个平面上；横键基团表示其伸向纸 平面前方，竖键基团表示其伸向纸平 面后方（横前竖后）。
COOH H OH CH3 HO COOH H CH3
H CH3 C C H Cl
Cl H CH3 C Cl
Z-1-氯丙烯
1，1-二氯乙烷
凡具有对称面的分子，没有手性，为 非手性分子，没有对映异构体；凡不 具有上述对称因素的分子为手性分子。
第二节
费歇尔投影式
Fischer投影式是在纸平面上将三维 立体结构改变成二维结构的一种方 法。
Fischer投影法的规定：①将手性碳原 子放在纸平面上，主碳链直立，命名时 编号最小的碳原子位于顶端。②连在手 性碳左边和右边的原子和基团朝向纸平 面前方（横前） ，连在手性碳上方和 下方的原子和基团朝向纸平面后方（竖 后） 。将模型按上述规定放好后，将 其投影在纸平面上，得其标准的 Fischer投影式。手性碳原子在纸平面 上，常省略，用“十”字交叉点表示。
医学有机化学--第五章立体异构
Br Cl
Cl
CC
Cl
H
Br
(E)-1，2-二氯-1-溴乙烯 顺-1，2-二氯-1-溴乙烯
2020/3/2
9
H C
H3C
CH3 C CH3 CH
CH3
H3C C
H
CH3 C CH3 CH
CH3
(E)-3, 4-二甲基-2-戊烯 顺-3, 4-二甲基-2-戊烯
(Z)-3, 4-二甲基-2-戊烯 反-3, 4-二甲基-2-戊烯
1、确定C*abcd分子，优先顺序a>b>c>d;
2、若最小基d在垂直方向，ab c顺时针时为R 构型；
反之，为S构型。
3、若最小基d在水平方向，ab c顺时针时为 S构型；
反之，为R构型。
a
Rc
b
a dc
d
b
2020/3/2
S
a
a
bc
cd
32
d
b
乳酸
OH COOH CH3 H
COOH
（一）命名法法则： 针对 C*abcd分子
1、根据次序规则，排列成序：a>b>c>d; 2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自己；
3、观察abc顺序,若呈顺时针为R-构型；呈逆时针
为S-构型。
a
a
2020/3/2
d
b
c
d
c b
a b c顺时针 a b c逆时针
R-构型
S-构型
31
（二）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法
CH3
2020/3/2
6
③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子 看成是它以两个或三个单键与相同的原子相连。
高教版 有机化学 第五章 对映异构体
2、手性分子在分子对称性上必须具备的条件 1）、具有对称面的分子没有手性
H
Cl
CH3
Cl
Cl C H C
H
Cl
两分子都有对称面
2）、具有对称中心的分子没有手性
Cl F H
H
H H
Cl
F
CH3
H Br
Br H CH3
3）、具有对称轴的分子不一定没有旋光性
Cl C H C
H
Cl
具有二重对称轴，有对 称面，没有旋光性
COOH H OH CH3 手性碳原子
2，3-二溴丁烷的Fischer投影式
费歇尔投影式只能在平面内旋转180°，而不能离开平面旋转 180°，也不能在平面内旋转90°，否则就会变为它的异构体
练习题：
下列化合物哪些是相同的？哪些是对映体？ 1）
Cl CH3 Br CH3 Cl
CH3 H
Br Cl H
H
溴翁离子
CH3 C H
1
Br H C CH3
2
CH3 H C
Br C H Br CH3 H 3C H
BrH C CH3CBrBr
-
CH3 Br Br H H CH3 H H
CH3 Br Br CH3
同一种化合物
2）顺-2-丁烯与Br2 的加成
H C + C H
Br CH3 C H
1 2
CH3 B r2
2）偏振光 普通光线通过尼克尔棱镜后光线的振动方向只能有一 个方向通过棱镜（与棱晶晶轴平行），成为偏振光。
3）旋光性 物质使偏振光振动方向发生偏转的性质之称为旋光性
4）、旋光度和比旋光度 a、偏振光通过某旋光性液体物质或溶液后偏振光偏转 的角度。上途中该物质的旋光度为40° b、比旋光度：由于物质的旋光度受温度，物质的浓度 等影响，所以规定物质在室温、浓度为1g/ml、样品管 为1dm、光源为钠光（589.3nm)时测得的旋光度为比旋 光度。 则旋光度与比旋光度的关系为：
第05章_旋光异构
但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构 类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结 构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或 基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或 L-构型，从而引起混乱。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
第五章 立体化学
四、判断对映体的方法
有三种方法可以用来判断一个分子是否 存在对映体: 1.建造一个分子和它的镜像的模型，如果 两者不能重合，就存在对映体。 2. 如果分子有对称面，那么它和其镜像 就能重合，就不存在对映体。 3.如果一个分子有一个手性碳原子，它就 具有对映异构现象，有一对对映体。
第二节 费歇尔(Fischer)投影式
D-(-)-甘油酸
D-(-)-乳酸
D.L命名法的使用有一定的局限性,它只适用与甘油醛结构 类似的化合物.目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名
二、 R.S构型命名法
R/S 构型标记法分为两步：
(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子 或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）
3
CH3 C H4 Br1
对称面
内消旋酒石酸分子
问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？ 答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对 称面，互为对称的两部分对偏振光的影响 相互抵消，使整个分子不表现旋光性。
第六节 构型命名
一、D.L命名法 规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C* 上羟基处于右侧的为D-构型;反之为L-构型
CH3 H C6H5
S构型
CH3
Br
HO H
S构型
C6H5
COOH HO H
R构型
COOH H3C Cl C6H5
R构型
CH2OH
问题：判断下列手性碳的R、S构型。
R
HO COOH C H
R
H H
CO2H OH OH CH3
CH3
R
R-乳酸
2R,3R-2,3-二羟基丁酸
实物与镜像不重合
不含 对称中心 对称面
CO2H H HO C C OH H HO H
立体异构
能发生立体异构现象的化合物称作立体异构体，包括几何异构体、旋光异构体和构象异构体。几何异构体和 旋光异构体能分离开来，构象异构体可以通过单键旋转而互变，通常无法分离，但当围绕单键旋转障碍很大时， 这类异构体也是可以分离的。
广义分类方法
近年来，国外的教科书和科技文献、专著都提出了一个更新的分类方法。即把立体异构体简单的分类为对映 异构体和非对映异构体两类。这是一个广义的，比过去更为令人满意的立体异构分类方法：
又称为手性异构，任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子就叫做手性分子，它的一个物理性质就是能使偏 振光的方向发生偏转，具有旋光活性。
构造相同的分子，如使其一平面偏振光向右偏转，另一侧向左。则两种互为光学异构体。（所谓光学异构体 指分子结构完全相同，物理化学性质相近,但旋光性不同的物质）
构造式相同的化合物由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化产生的 立体异构现象。
概念介绍
以前将立体异构划分为几何异构、旋光异构和构象异构三类，但较好的分类是将其分为对映异构和非对映异 构两类，其中非对映异构又包括顺反异构（即几何异构）和构象异构。
分类
旋光异构
几何异构
构象异构
在有双键或小环结构(如环丙烷)的分子中，由于分子中双键或环的原子间的键的自由旋转受阻碍，存在不同 的空间排列方式而产生的立体异构现象，又称顺反异构。
（1）对映异构体仅由手征产生，而非对映异构体则由手征和顺反异构产生
（2）手征体系可属于对映体也可属于非对映体，而顺反异构体则是非对映体，决不可能是对映体（除非也含 有手征体系）
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立体异构
生物学概念
目录
01 概念介绍
03 广义分类方法
02 分类
广义分类方法
近年来，国外的教科书和科技文献、专著都提出了一个更新的分类方法。即把立体异构体简单的分类为对映 异构体和非对映异构体两类。这是一个广义的，比过去更为令人满意的立体异构分类方法：
又称为手性异构，任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子就叫做手性分子，它的一个物理性质就是能使偏 振光的方向发生偏转，具有旋光活性。
构造相同的分子，如使其一平面偏振光向右偏转，另一侧向左。则两种互为光学异构体。（所谓光学异构体 指分子结构完全相同，物理化学性质相近,但旋光性不同的物质）
构造式相同的化合物由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化产生的 立体异构现象。
概念介绍
以前将立体异构划分为几何异构、旋光异构和构象异构三类，但较好的分类是将其分为对映异构和非对映异 构两类，其中非对映异构又包括顺反异构（即几何异构）和构象异构。
分类
旋光异构
几何异构
构象异构
在有双键或小环结构(如环丙烷)的分子中，由于分子中双键或环的原子间的键的自由旋转受阻碍，存在不同 的空间排列方式而产生的立体异构现象，又称顺反异构。
（1）对映异构体仅由手征产生，而非对映异构体则由手征和顺反异构产生
（2）手征体系可属于对映体也可属于非对映体，而顺反异构体则是非对映体，决不可能是对映体（除非也含 有手征体系）
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生物学概念
目录
01 概念介绍
03 广义分类方法
02 分类
第五章立体异构体的分离鉴别方法
5-9
用一个乳糖（不对称的二糖）柱拆分外消旋体碱：
H2C N CH2
(± )
H3C N CH2 CH3
2) 非手性柱有时分离不完全消旋化的两个对映体 原理：流动相中不等量的两个对映体造成一个手性环 境。一个优先保留在流动相中（因为非手性柱优先与 流动相优势对映体相互作用）快速流出。
5-10
顺-反异构体（Z、E-烯烃）和非对映体（RS、 SS－异构体）可用GC、HPLC色谱或柱色谱分离。用 适当的检测系统和记录器检测，通过积分曲线，决 定异构体的比例。 3）毛细管电泳法分离 原理：溶液中不同的亲电运动，以前分离带电荷的 分子。引入胶束后，形成第二相，相当色谱静止相， 中性物质在水相和胶束相分配不一样，可得到分离。 分离对映体时，加入水溶性手性添加剂，如加环 糊精到胶束溶液中，对映体与手性添加剂形成过渡态 缔合物，运动速度不同，可分离，也可用于紫外吸收 和荧光吸收分析。
2.色谱法分离（分析规模）： 手性填料的GC、HPLC色谱柱，在分析规模上分离 对映体。 1）原理：静止手性填料与流动相中(±) 对映体形成 （化学键）非对映体络合物过渡态，吸附程度不同， 流动速度不同。
5-9
柱： 固定相填改性的糖，如 环糊精的-O-戊基化产物。 应用： 对非环、单环、双环的 对映体都有分离能力。如分 离含Cl、Br 等CH的对映体。
5-10
4）生物拆分法： 原理 微生物是手性的，选择性与对映体中的一 个相互作用 ，代谢一个，留下一个。 困难是找一个合适的酶； 缺点是消耗一个对映体。 二、动力学方法拆分 原理：（±）-A与拆分剂B反应的过渡（+）-A--B 和（－）-A--B是非对映体，能量不同，反应的活 化能不同，反应速度不同，采用不足量的拆分剂进 行反应。反应快的那个A优先生成非对映体，而反 应慢者留在溶液中，达到拆分的目的。
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构立体化学是有机化学中重要的一个分支，研究有机分子的空间结构及其对化学性质和反应机理的影响。
在立体化学中，立体异构是一个重要的概念。
本文将对有机化学中的立体异构进行整理和探讨。
一、立体异构的概念在化学中，分子的立体异构是指分子的空间排列不同而具有不同的化学性质的现象。
根据立体异构的类型，可以分为构象异构和光学异构。
1. 构象异构构象异构是指分子内部键的旋转或配位构型的改变，使得分子的空间构型不同而产生异构体。
构象异构体具有相同的分子式、分子量和化学键，但其物理性质和化学性质可能有所不同。
常见的构象异构体包括顺式异构体和反式异构体。
例如，对二氯乙烷而言，它可以存在顺式异构体和反式异构体，由于氯原子的相对位置不同，两者的物理性质和化学性质也会有所不同。
2. 光学异构在有机化学中，光学异构是指分子中的某个碳原子上的四个不同取代基围绕这个碳原子构成的四个取代基的不同排列方式所引起的异构体。
光学异构又分为手性异构和无机异构。
手性异构是指分子镜像对称，但不可重合，不是同一分子的立体异构体。
无机异构是指分子的图像和镜像可以通过旋转对称生成。
二、立体异构的分类及其例子1. 构象异构的例子构象异构常见于环状化合物和双键化合物。
例如，环丁烷可以存在船型构象和扭曲构象两种异构体；苯的立体异构体为平面异构体和扭曲异构体。
2. 光学异构的例子光学异构常见于手性化合物。
光学异构体由一个手性中心引起，手性中心是指一个碳原子上的四个取代基不同，且不可重合。
例如，D-葡萄糖和L-葡萄糖就是光学异构体。
两者除了旋光方向不同外，其它物理性质和化学性质都相同，但生物学活性可能存在差异。
三、立体异构对化学性质的影响1. 光学异构的生物活性差异光学异构体的生物活性差异是药物化学中的一个重要问题。
由于手性分子在生物体内与相同的酶、受体等具有不同的亲和力，因此光学异构体的生物学效应可以有显著差异。
举例而言，D-葡萄糖是人体能够利用的天然糖，而L-葡萄糖则无法在人体内代谢。
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像的两半的平面。
（二）对称中心
如果分子中有一点，从分子的任一原子或 基团向这个点画一直线，再将直线延长出去， 在距该点等距离处总会遇到相同的原子或基 团，则这个点成为分子的对称中心。具有对称 中心的分子没有手性，是非手性分子。
五、判断手性分子的方法 1.建造一个分子和它镜像的模型，如果两者不
有三种方法可以判断一个分子是否存在对映体。
顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
CH3 H C H3C C C CH3 H H
反- 4 -甲基 - 2 - 戊烯
H C H3C C H C H CH2 C
H
CH3
顺 , 顺 － 2, 5 - 庚二烯
H C H3C C H C H CH2 C H
CH3
顺 , 反 - 2, 5 – 庚二烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号 有 选择时，则应从顺型双键的一端开始。
转变的方法与标准化合物进行联系来确定。
因为这种构型是人为规定的，而并非实际测
出的，所以称为相对构型（relative
configuration）。 CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛
COOH
HgO
H
OH CH2OH
D-(-)-甘油酸
值得注意的是，D、L表示构型，是通过手
性化合物与标准化合物甘油醛的衍生物关系来
外消旋体无旋光性。
外消旋体通常用（±）表示
比如人们所知道的第一个旋光性化合物— —乳酸。 1. 从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸。 2. 由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸 为左旋乳酸。 3. 由一般化学反应合成的乳酸（比如由丙酮反
应生成的乳酸）为外消旋体，不具有旋光性。
乳酸立体异构体的物理性质
透视式书写
透视式是书写立体结构式通常用的方法之 一，应注意它的书写方法。通常实线代表位于
纸平面上的键，虚线代表伸向纸平面后方的键，
楔形线代表伸向纸平面前方的键。
三、手性碳原子 引起分子具有手性最常见的一个因素是手 性碳原子，大多数的手性分子含有手性碳原 子。凡是连有四个不同原子或基团的碳原子
称为手性碳原子（chiral carbon atom），
适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般 用于糖类和氨基酸的构型命名。而对一些较复
杂的有机化合物，使用该方法有时显得不明确，
甚至引起混乱。因此逐渐采用了另外一种标记 法 —— R/S构型标记法。
二、R／S构型命名法 1. 按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或 基团的大小顺序(或称优先级); 2. 将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于 最远的位置，观察朝向观察者的另外三个基
角度。顺时针旋转时称右旋，
用（+）表示；逆时针旋转时 称左旋，用（-）表示。
（+）和（-）仅表示旋光方向不同，并不代表
旋光度数值的大小。
（二）比旋光度
1. 影响旋光度的因素：（a）被测物质; （b） 溶液的浓度; （c）旋光管长度; （d）测定
温度; （e） 所用光的波长。
2. 比旋光度：如果在一定温度下，用1dm长的
3.当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键 原子看成是它以两个或三个单键与相同的原 子相连。
CH3 H3C C H C H CH3 C CH3 CH3 H
顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
C
(Z) -2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
CH3 H3C C H C H
H C CH3 C CH3 CH3
本章学习:
1. 怎样区分手性分子和非手性分子；
2. 怎样判断对映体、非对映体、外消旋 体和内消旋体的存在； 3. 怎样表示和命名它们的立体结构；
4. 比较它们之间性质的异同点。
碳链异构 位置异构 构造异构 同分异构 立体异构 构象异构
构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和 顺序不同。 立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同。
确定的。（+）、（-）表示旋光性，使用旋光
仪测定的，所以构型与旋光方向之间没有必然
联系。D-型的化合物中有右旋体，也有左旋体，
L-型的化合物也是这样。
COOH H CH3
D-(-)-乳酸
COOH OH H CH2COOH
L-(-)-苹果酸
COOH NH2 H CH2OH
L-(-)-丝氨酸
OH
D/L命名法的使用有一定的局限性，它只
的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如
果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具
有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全体，它与顺反构型命名法没有 必然的对应关系，不能互相套用。
第一节
手性分子和对映异构体
一、手性：象人的左右手一样，互为实物与镜 象关系，彼此又不能重合的现象称 为手性（chirality）。
乳酸分子模型 （实物镜像关系）
不完全重合
3.非手性分子 一般情况下，存在对称面、对称中心的分 子，其实物与镜像能重叠，没旋光性，没有手
性称为非手性分子（achiral molecule)，例如
水、甲烷、乙醇、乙醚、丙酮等分子。非手性 分子不存在对映异构现象。
COOH H OH CH3 HO
COOH H CH3
官能团异构 互变异构 构型异构 对映异构 顺反异构
顺反异构
H C H3C C CH3 H3C H H C C H CH3
同侧
异侧
顺-2-丁烯 cis- 2-butane
反-2-丁烯 trans- 2-batene
顺式：相同基团在双键同侧 反式：相同基团在双键异侧
CH3 H3 C C H H
CH3 C C C H CH3 CH3
将其装满5厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光 测得旋光度为-2.5° ,计算胆固醇的比旋光度。
。 2 . 5 解： []tD= 96。 l c 0.26 g / 5ml 0.5dm
答：胆固醇的比旋光度为-96°（氯仿）。
例题
将500mg可的松溶于100ml乙醇中，然后将
两个对映异构体的旋光性及生理作用不
同。对映体的旋光方向相反；理化性质一般
相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活 性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌， 对映体无效。
OH
O2N
D-(-) -氯霉素有杀菌作用 OH L-(+) -氯霉素无药效 NHCOCHCl2
四、对称因素与手性
（一）对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜
或称手性中心（chirality center）。
含有一个手性碳原子的化合物只有一对对
映体。
例：
* CH3CH2CHCH 3
OH
CH3 H C HO C2H5
对映体
CH3 H5C2 C OH H
例：
* CH3CH2CHCH 2OH CH3
CH2OH H3C C H C2H5
对映体
CH2OH H5C2 H C CH3
1951年，人们还无法确定手性分子的绝对 构型，为了研究方便Fischer首次建议以甘油醛
作为标准。
规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C*
上羟基处于右侧的为D - 构型；反之为
L-构型。
CHO H OH CH2OH
HO
CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
其他的手性化合物的构型可以通过化学
当偏振光通过包含单一对映体的溶液，偏 振光的偏振面就会被向右或向左旋转一定的角 度。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称
为旋光性。手性化合物都具有旋光性。
二、旋光度与比旋光度
在实际工作中我们通常用旋光仪测定物质 的旋光性。 旋光仪的简图
偏振光
普通光
旋光管
检偏镜
光源
起偏镜
旋光性物质
（一）旋光度 旋光度（α）：偏振面被旋光性物质所旋转的
5. Fischer投影式在纸面上旋转180°，其构型不变， 而在纸面上旋转90 °或270 °，其构型改变，不 允许把分子离开纸平面旋转，否则将改变原分子的 构型。 6. 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换 另外三个基团的位置，不会改变原手性碳原子的构 型。
COOH HO H
CH3
第四节 构型的标记
构型：一个特定立体异构分子中原子或基团在 空间的排列方式。 对映异构体的构型：一般指手性碳原子（或手 性中心）所连四个原子或基团在空间的
排列。
顺反异构体的构型：是指分子中某些共价键的
旋转受阻而导致分子中的原子或基团在
空间的排列。
一、D/L构型标记法 分子中各原子或基团在空间的真实排布称
为分子的绝对构型（absolute configuration）。
旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，波长为
589 nm的钠光条件下所测得的旋光度称为
比旋光度。
计算公式:
t：测定温度（℃） D：光源（钠光589nm） l：旋光管长度（dm） C：溶液浓度（g/ml）
如： α
20 D
98.3 （c，1，CH3OH）
例题1
将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后
在把一个手性化合物写成Fischer投影式时，必
须记住以下要点： 1. 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面 上。 2. 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 3. 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。
4. 对调任意两个基团的位置，对调偶数次手性碳的构
型不变，对调奇数次则手性碳的构型改变。
反-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯 (E)-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
Cl C H C
Br Cl
Cl C H C
（二）对称中心
如果分子中有一点，从分子的任一原子或 基团向这个点画一直线，再将直线延长出去， 在距该点等距离处总会遇到相同的原子或基 团，则这个点成为分子的对称中心。具有对称 中心的分子没有手性，是非手性分子。
五、判断手性分子的方法 1.建造一个分子和它镜像的模型，如果两者不
有三种方法可以判断一个分子是否存在对映体。
顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
CH3 H C H3C C C CH3 H H
反- 4 -甲基 - 2 - 戊烯
H C H3C C H C H CH2 C
H
CH3
顺 , 顺 － 2, 5 - 庚二烯
H C H3C C H C H CH2 C H
CH3
顺 , 反 - 2, 5 – 庚二烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号 有 选择时，则应从顺型双键的一端开始。
转变的方法与标准化合物进行联系来确定。
因为这种构型是人为规定的，而并非实际测
出的，所以称为相对构型（relative
configuration）。 CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛
COOH
HgO
H
OH CH2OH
D-(-)-甘油酸
值得注意的是，D、L表示构型，是通过手
性化合物与标准化合物甘油醛的衍生物关系来
外消旋体无旋光性。
外消旋体通常用（±）表示
比如人们所知道的第一个旋光性化合物— —乳酸。 1. 从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸。 2. 由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸 为左旋乳酸。 3. 由一般化学反应合成的乳酸（比如由丙酮反
应生成的乳酸）为外消旋体，不具有旋光性。
乳酸立体异构体的物理性质
透视式书写
透视式是书写立体结构式通常用的方法之 一，应注意它的书写方法。通常实线代表位于
纸平面上的键，虚线代表伸向纸平面后方的键，
楔形线代表伸向纸平面前方的键。
三、手性碳原子 引起分子具有手性最常见的一个因素是手 性碳原子，大多数的手性分子含有手性碳原 子。凡是连有四个不同原子或基团的碳原子
称为手性碳原子（chiral carbon atom），
适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般 用于糖类和氨基酸的构型命名。而对一些较复
杂的有机化合物，使用该方法有时显得不明确，
甚至引起混乱。因此逐渐采用了另外一种标记 法 —— R/S构型标记法。
二、R／S构型命名法 1. 按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或 基团的大小顺序(或称优先级); 2. 将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于 最远的位置，观察朝向观察者的另外三个基
角度。顺时针旋转时称右旋，
用（+）表示；逆时针旋转时 称左旋，用（-）表示。
（+）和（-）仅表示旋光方向不同，并不代表
旋光度数值的大小。
（二）比旋光度
1. 影响旋光度的因素：（a）被测物质; （b） 溶液的浓度; （c）旋光管长度; （d）测定
温度; （e） 所用光的波长。
2. 比旋光度：如果在一定温度下，用1dm长的
3.当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键 原子看成是它以两个或三个单键与相同的原 子相连。
CH3 H3C C H C H CH3 C CH3 CH3 H
顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
C
(Z) -2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
CH3 H3C C H C H
H C CH3 C CH3 CH3
本章学习:
1. 怎样区分手性分子和非手性分子；
2. 怎样判断对映体、非对映体、外消旋 体和内消旋体的存在； 3. 怎样表示和命名它们的立体结构；
4. 比较它们之间性质的异同点。
碳链异构 位置异构 构造异构 同分异构 立体异构 构象异构
构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和 顺序不同。 立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同。
确定的。（+）、（-）表示旋光性，使用旋光
仪测定的，所以构型与旋光方向之间没有必然
联系。D-型的化合物中有右旋体，也有左旋体，
L-型的化合物也是这样。
COOH H CH3
D-(-)-乳酸
COOH OH H CH2COOH
L-(-)-苹果酸
COOH NH2 H CH2OH
L-(-)-丝氨酸
OH
D/L命名法的使用有一定的局限性，它只
的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如
果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具
有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全体，它与顺反构型命名法没有 必然的对应关系，不能互相套用。
第一节
手性分子和对映异构体
一、手性：象人的左右手一样，互为实物与镜 象关系，彼此又不能重合的现象称 为手性（chirality）。
乳酸分子模型 （实物镜像关系）
不完全重合
3.非手性分子 一般情况下，存在对称面、对称中心的分 子，其实物与镜像能重叠，没旋光性，没有手
性称为非手性分子（achiral molecule)，例如
水、甲烷、乙醇、乙醚、丙酮等分子。非手性 分子不存在对映异构现象。
COOH H OH CH3 HO
COOH H CH3
官能团异构 互变异构 构型异构 对映异构 顺反异构
顺反异构
H C H3C C CH3 H3C H H C C H CH3
同侧
异侧
顺-2-丁烯 cis- 2-butane
反-2-丁烯 trans- 2-batene
顺式：相同基团在双键同侧 反式：相同基团在双键异侧
CH3 H3 C C H H
CH3 C C C H CH3 CH3
将其装满5厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光 测得旋光度为-2.5° ,计算胆固醇的比旋光度。
。 2 . 5 解： []tD= 96。 l c 0.26 g / 5ml 0.5dm
答：胆固醇的比旋光度为-96°（氯仿）。
例题
将500mg可的松溶于100ml乙醇中，然后将
两个对映异构体的旋光性及生理作用不
同。对映体的旋光方向相反；理化性质一般
相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活 性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌， 对映体无效。
OH
O2N
D-(-) -氯霉素有杀菌作用 OH L-(+) -氯霉素无药效 NHCOCHCl2
四、对称因素与手性
（一）对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜
或称手性中心（chirality center）。
含有一个手性碳原子的化合物只有一对对
映体。
例：
* CH3CH2CHCH 3
OH
CH3 H C HO C2H5
对映体
CH3 H5C2 C OH H
例：
* CH3CH2CHCH 2OH CH3
CH2OH H3C C H C2H5
对映体
CH2OH H5C2 H C CH3
1951年，人们还无法确定手性分子的绝对 构型，为了研究方便Fischer首次建议以甘油醛
作为标准。
规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C*
上羟基处于右侧的为D - 构型；反之为
L-构型。
CHO H OH CH2OH
HO
CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
其他的手性化合物的构型可以通过化学
当偏振光通过包含单一对映体的溶液，偏 振光的偏振面就会被向右或向左旋转一定的角 度。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称
为旋光性。手性化合物都具有旋光性。
二、旋光度与比旋光度
在实际工作中我们通常用旋光仪测定物质 的旋光性。 旋光仪的简图
偏振光
普通光
旋光管
检偏镜
光源
起偏镜
旋光性物质
（一）旋光度 旋光度（α）：偏振面被旋光性物质所旋转的
5. Fischer投影式在纸面上旋转180°，其构型不变， 而在纸面上旋转90 °或270 °，其构型改变，不 允许把分子离开纸平面旋转，否则将改变原分子的 构型。 6. 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换 另外三个基团的位置，不会改变原手性碳原子的构 型。
COOH HO H
CH3
第四节 构型的标记
构型：一个特定立体异构分子中原子或基团在 空间的排列方式。 对映异构体的构型：一般指手性碳原子（或手 性中心）所连四个原子或基团在空间的
排列。
顺反异构体的构型：是指分子中某些共价键的
旋转受阻而导致分子中的原子或基团在
空间的排列。
一、D/L构型标记法 分子中各原子或基团在空间的真实排布称
为分子的绝对构型（absolute configuration）。
旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，波长为
589 nm的钠光条件下所测得的旋光度称为
比旋光度。
计算公式:
t：测定温度（℃） D：光源（钠光589nm） l：旋光管长度（dm） C：溶液浓度（g/ml）
如： α
20 D
98.3 （c，1，CH3OH）
例题1
将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后
在把一个手性化合物写成Fischer投影式时，必
须记住以下要点： 1. 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面 上。 2. 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 3. 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。
4. 对调任意两个基团的位置，对调偶数次手性碳的构
型不变，对调奇数次则手性碳的构型改变。
反-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯 (E)-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯
Cl C H C
Br Cl
Cl C H C