第五章 旋光异构
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第05章_旋光异构
但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构 类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结 构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或 基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或 L-构型，从而引起混乱。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
酒石酸钠铵的 两种半面晶体
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想 到酒石酸钠铵的内部结构，认 为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故。并明确指出， 构造式相同的两物质旋光活性 的差异是由于分子中的原子或 基团在空间的排列不同而引起 的，且为非对称排列。
然而对于两种来源不同的乳 酸，要想证明旋光活性的差异是由 于分子中的原子或基团在空间的排 列不同而引起的，就必须先证实它 们的二维结构相同。德国科学家 Wislisenus 利用10年的时间证实 了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸构 造式确实相同——2-羟基丙酸。
与
光性
刻
的样
度
品管
盘
5. 比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定 每毫升含1g旋光性物质的溶液放在1dm 长的样品管 中测得的旋光度为该物质的比旋光度。
[] t =
c ·L
：旋光仪的读数。 T：测定时的温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度为 20℃ ，则比旋光度表示为[] D20。
2. 手征性分子
手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子. 1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒
石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系 类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜 像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水 ，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向 相反。
有机化学 第五章旋光异构
第五章 旋光异构
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
旋光性
旋光仪(polarimeter)
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性
• 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质.
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏振光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
2、构型的标记 （1）D—L法
（相对标记法）
甘油醛
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标 记法，适合含一个C*的分子构型。
(2) R-S标记法
（补充）. 螺环化合物
• 类似于丙二烯型化合物
a b
H HOOC
c a b ,c d 时， d 存在对映体
CH3 COOH
例2:联苯(邻位上有较大取代基时):
两个苯环不在一个平面 • 如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有 手性.(6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸)
HOOC
NO2
构造异构：分子式相同而分子中原子或 基团连接顺序不同 立体异构：分子中原子的结合顺序相同 而原子或基团在空间相对位置不同 对映异构：分子式和构造式相同，构型 不同并呈镜象对映关系的立体异构现象 称为对映异构，又称旋光异构或光学异 构。
一、 手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
大学有机化学第五章旋光异构
大学有机化学第五章旋光异构
目录
• 引言 • 旋光异构现象 • 旋光异构体的性质 • 旋光异构体的合成与分离 • 旋光异构体的应用 • 结论
01 引言
主题简介
旋光异构
01
是指分子中由于组成原子或基团在空间的相对排列不同而引起
的异构现象。
旋光异构体的性质
02
旋光异构体具有不同的物理和化学性质，如熔点、溶解度、光
谱特征等。
旋光异构体的分类
03
根据旋光方向的不同，旋光异构体可分为左旋和右旋两种类型。
学习目标
掌握旋光异构体的基本概 念和分类。
掌握旋光度的测量和计算 方法。
理解旋光异构体的性质和 光谱特征。
了解旋光异构体在化学反 应中的变化规律。
02 旋光异构现象
旋光异构现象的定义
旋光异构现象
是指物质在偏振光的作用下，表现出旋光性的 现象。
旋光异构体在生物和药物领域具有广泛的应用，如手性药物的开发和 生产，建议了解相关应用实例和发展前景。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
旋光测定法
利用旋光仪测定旋光异构体的旋光度，以确定其纯度。
气相色谱法
通过气相色谱仪检测旋光异构体的组成和纯度。
高效液相色谱法
利用高效液相色谱仪对旋光异构体进行分离和纯度检测。
05 旋光异构体的应用
在药物研发中的应用
旋光异构体对药物的生物活性有显著影响，例如某些旋光异构体可能具有更好的疗 效或更低的不良反应。
手性农药的开发和应用，可以避免或减少对非靶标生物的毒性影响，从而降低对环境的负面 影响。
旋光异构体在植物生长调节剂和除草剂等领域也有广泛应用，例如某些旋光异构体可能具有 更好的促进植物生长或抑制杂草生长的作用。
目录
• 引言 • 旋光异构现象 • 旋光异构体的性质 • 旋光异构体的合成与分离 • 旋光异构体的应用 • 结论
01 引言
主题简介
旋光异构
01
是指分子中由于组成原子或基团在空间的相对排列不同而引起
的异构现象。
旋光异构体的性质
02
旋光异构体具有不同的物理和化学性质，如熔点、溶解度、光
谱特征等。
旋光异构体的分类
03
根据旋光方向的不同，旋光异构体可分为左旋和右旋两种类型。
学习目标
掌握旋光异构体的基本概 念和分类。
掌握旋光度的测量和计算 方法。
理解旋光异构体的性质和 光谱特征。
了解旋光异构体在化学反 应中的变化规律。
02 旋光异构现象
旋光异构现象的定义
旋光异构现象
是指物质在偏振光的作用下，表现出旋光性的 现象。
旋光异构体在生物和药物领域具有广泛的应用，如手性药物的开发和 生产，建议了解相关应用实例和发展前景。
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旋光测定法
利用旋光仪测定旋光异构体的旋光度，以确定其纯度。
气相色谱法
通过气相色谱仪检测旋光异构体的组成和纯度。
高效液相色谱法
利用高效液相色谱仪对旋光异构体进行分离和纯度检测。
05 旋光异构体的应用
在药物研发中的应用
旋光异构体对药物的生物活性有显著影响，例如某些旋光异构体可能具有更好的疗 效或更低的不良反应。
手性农药的开发和应用，可以避免或减少对非靶标生物的毒性影响，从而降低对环境的负面 影响。
旋光异构体在植物生长调节剂和除草剂等领域也有广泛应用，例如某些旋光异构体可能具有 更好的促进植物生长或抑制杂草生长的作用。
第五章旋光异构
COOH HO CH3H
按次序规则 OH > COOH > CH3 > H 反时针排列 S型
COOH H C OH CH3
CH3 Br H C2H5
基团顺序 Br > C2H5 > CH3 > H 顺时针排列R型
反时针排列S型
c、若最小的基团d不是处在距离我们最远的位置，则可通过任 意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据 a→b→c 的走向判断其构型。
2、对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可 从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有 对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两 部分，该平面就是分子的对称面。
CH3 C Cl
1，1 二氯乙烷
对称面
对称面
H Cl
Cl C C H
CH3 COOH 在纸平面 180° CH3 COOH HO HH OH HO HH OH COOH CH3 3 COOH CH
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H OH C2H5
H
C2H5
C 2H 5
= C2H5
OH CH3
= HO
H CH
•非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来. 对映异构体的数目： 分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组 成两个外消旋体。对于含n个手性碳原子的化合物，最多有2 n个旋光异构体，可组成2 n-1个外消旋体。 2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
以酒石酸为例，其分子式是：HOOCCHOHCHOHCOOH。 可能有下面四种构型： COOH COOH COOH COOH
第五章旋光异构
2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系， 不能离开纸面翻转，也不能旋转90°，只能旋转180°及其 整数倍。
费歇尔投影式的原则口诀
1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳 2.“横前竖后”是关键 3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链
COOH
Ⅰ (2R,3R)-(－) Ⅱ (2S,3S)-(+) Ⅲ m-酒石酸
酒石酸
酒石酸
Ⅳ m-酒石酸
对映体
Ⅲ与Ⅳ粗看之下似乎也是对映体，但如果将Ⅲ沿纸面 旋转变180°，即可与Ⅳ重合，所以Ⅲ和Ⅳ实际是完全相 同的。
象Ⅲ这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素， 因而无旋光活性的化合物称为内消旋体。常用m-或meso-表 示。
3.含两个手性碳的化合物
（1）含两个不相同手性碳的化合物
※※
含两个不相同手性碳的化合 CH2－CH－CH－CHO
物应该有四种不同的空间构型。 OH OH OH 例：2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H
CH2OH （2R,3R）
CH2 OH (2S,3S)
D-(－)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖
二、旋光性与分子结构的关系
(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)–1,2–二氯乙烯
图5-6 分子中的对称面的示意图 (II)
二、旋光性与分子结构的关系
具有对称面的分子能与其镜像叠合，故不是手性分子， 因而没有旋光性。
图5-7 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
二、旋光性与分子结构的关系
第五章旋光异构
内消旋体——含有手性碳原子的非手性分子，内消旋 体没有旋光性。
含有两个相同手性碳原子（*C）的化合物有三个旋光 异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体。
五、一些不含手性碳的手性分子
连二烯型（含有两个互相垂直的平面）
H C Cl C C H Cl H Cl C C C
H Cl
与镜像无法重合，是手性分子 比较：
3 赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在 同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H R H OH OH CH 2OH HO HO CHO H S H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CH3 交换CH3和C2H5 C2H5 交换CH3和OH H HO CH3 交换 2 次
H HO I
C2H5
交换 1 次
I 的对映体 H C2H5 H 3C I 的对映体
C2H5 H H3C I
交换H和C2H5 OH 交换 3 次
OH
2. 旋转法
Br Cl
非手性分子：与镜像相重合
Cl Br
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
H
H
Cl Cl
Cl
• 有对称轴但是手性分子
有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。
对有机物而言，看是否手性的判据是： 手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
连有四个不同基团的碳原子
手性碳(chiral carbon)
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为 D型，它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH
有机化学 第五章 旋光异构
含两个相同手性碳原子的化合物
COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因素)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
碳干异构 位置异构 构造异构 同分异构 构型异构 立体异构 构象异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 旋光异构
立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。
几何异构
因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
构象异构
因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。
H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H CH3 CH3
旋光异构
因分子中手性因素而产生的立体异构。
Br CH3 C C2H5 Cl Br H5C2 CH3 C Cl Cl CH3 C Br C2H5
偏振光和旋光活性 （polarized light and optical activity ）
平面偏振光：
光束先进方向
通过Nicol棱镜，仅在
光源
一个平面上振动的光。
结论：
（1）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化 合物就不具 有手性。 （2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么 这个物质具有手性。
产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性；分 子中有手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。
手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
H C COOH NH2 * CH3CHCOOH OH
构型的表示方法（expression of configuration）
第五章旋光异构
5.2 旋光度和比旋光度
1. 旋光度（ α ）：偏振光平面被旋转的角度 旋光度（ ）：偏振光平面被旋转的角度 影响因素：物质的本性、溶剂的性质、浓度、 影响因素：物质的本性、溶剂的性质、浓度、 温度、管长、 温度、管长、光波长等 2. 比旋光度
• • • • α：测试的旋光度 ρ：浓度，g/mL l：样品管长度，分米dm λ：所用光源的波长，一般为钠光， 589nm
作业
p94 4, 5, 10, 11
4. 生物体作用不同
5.10 不对称合成、立体选择性与立体专一反应 不对称合成、
1. 无外界手性因素影响下，一般得到外消旋体 无外界手性因素影响下，
Cl CH3CH2CH2CH3 Cl2
hν
CH3CH2CHCH3
*
CH3 Cl C2H5 H H
CH3 Cl C2H5
2. 不对称合成
在已有一个手性中心的分子中引入第二个 手性中心时， 手性中心时，常常得到的非对映异构体的量是 不同的，也就是第一个手性中心对第二个手性 不同的， 中心的构型有控制作用或者说第二个手性中心 的形成有立体选择性 立体选择性。 的形成有立体选择性。 具有立体选择性的合成，叫不对称合成。 具有立体选择性的合成，叫不对称合成。
例：S-2-氯丁烷的 位氯代 氯丁烷的3位氯代 氯丁烷的
H Cl
C H3 H H C H
3
C l2
Cl Cl
C H3 H H C H
3
C H + H Cl C H (B) 29
3
Cl H
3
(A) H
3
71
C C
H
Cl
H C H C l2
3
Cl H
3
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CHO HO H H OH CH2OH
Ⅱ (2S,3S)-(+)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖
CHO H HO OH H CH2OH
Ⅲ (2S,3R)-(-)-苏阿糖 D-(-)-苏阿糖
Ⅳ (2R,3s)-(+)-苏阿糖
L-(+)-苏阿糖
Ⅰ和Ⅱ；Ⅲ和Ⅳ 是对映体
Ⅰ和Ⅲ 或Ⅳ ； Ⅱ和或Ⅲ Ⅳ 是非对映体
H
Cl
H
H C
Cl
2. 对称中心
H COOH
H
H3C
CH3
H
HOOC
对称中心
演示
H
手征性分子：当一个分子不存在对称因素时，该分 子的实物和镜象不能重合。简称不对称分子。 不对称碳原子(手性碳)：
a C* d C c b a ≠ b ≠c ≠ d
5.4 含一个手性碳原子的化合物 1. 对映异构体
返回
有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子，
但整个分子是手性分子，也具有旋光性。
1.取代的丙二烯型化合物
a C b C C
d c
a C b C C
a d e d C e C C b
2.取代的联苯型化合物
NO2 NO2 NO2 NO2
COOH COOH
COOH COOH
演示
5.10 环状化合物的立体异构
非手性化合物在分手性条件下生成外消旋体。
CI2 hv CH3 CH3 CI IC H + H C2H5 C2H5
CH3CH2CH2CH3
为什么总得外消旋体？
CI2 hv 2CI.
50%
50%
CH3CH2CH2CH3
CI.
. CH3CCH2CH3 + HCI
a . H CI2 CH3 CH C2H5 b b a
什么样的2-丁烯
关系是什么
得到什么样的异构体
反应中发 原料（立体异构） 生动态 如：
H C C H CH3
产物（立体异构）
得到一对对映体
CH3 H Br Br H CH3 Br H
CH3 H Br CH3
+ Br2 CH3
反式加成
立体有择
顺-2-丁烯
主要产物 (±)-2,3-二溴丁烷
H C C CH3
CH3 + H Br2
CH3 H H Br Br CH3
反-2-丁烯 立体选择 — 有立体差异或没有立体差异的 反应得到有两个或两个以上的可能立体异构 时，其中一种较其它的多得多。选择反应 有立体差异 — 得到立体产物 — 叫立体专一
5.12 分子的前手性和前手性碳原子
一个SP3杂化的碳原子如果连接的四个基团是 a,a,b,d,该碳原子是没有手性的，但如果将一个a 换成e，则该碳原子变成了手性碳原子，这个原 来无手性的碳原子就叫前手性碳原子。
CH3 H CI 29% IC H CH3 CH3 H CI H CI CH3
71%
结果：产物为不等量的非对映体
反应过程中反应物及产物有立体异构现象时， 反应过程中立体化学的性质
对加成、取代、消除、重排中很重要
CH3CH CHCH3 + B r2
* CH3* CH CHCH 3
Br Br
2-丁烯
有Z,E两种构型
第五章 旋光异构
学习要求：
1.掌握旋光异构、内消旋体、外消旋体等概念
2.熟练掌握费歇尔投影式
3.熟练掌握D、L及R、S构型命名法
构造异构体 （平面） 异构体 构型异构 构象异构
碳架异构 位置 官能团 顺反异构 对映异构 旋光异构 非对映异构
5.1 偏振光和旋光活性
α
自然光
起偏镜
偏振光
盛液管
检偏镜
CI CH3 C H 50% C2H5 C2H5 C H 50% CI
CH3
一个分子在对称环境下反应，无选 择性。左旋体和右旋体过渡态能量 相同，反应活化能相同，反应速率 相同。
H CI CH3 C CI2 . C H CH3
CI H CH3 C C IC H CH3 CI H CH3 C C H3C CI H
5.7 含两个不相同手性碳原子的化合物
3 2
HOCH2C*H-C*HCHO OH OH
C* CHO- -CHCH2OH OH
C* HOCH23
2
-OH
-H
-CHCHO OH
-OH
-H
CHO H H OH OH CH2OH
HO HO
CHO H H CH2OH
Ⅰ (2R,3R)-(-)-赤藓糖 D-(-)-赤藓糖
COOH H C OH
CH2OH D -(+) - 甘油醛
CH2OH D -(-) -甘油酸
COOH [H] H C CH3 D -(-) -乳酸 OH
Ｄ构型不一定是右旋，也不一定是左旋。
构型与旋光方向之间没有简单的联系。
⑵Ｒ-Ｓ构型表示法
绝对构型：原子或基团在空间的真实排列。 命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的
非对映体：不仅旋光性不同，其它物理性质不同， 化学性质也不完全相同。 差向异构体
若含有n个不相同的不对称碳原子,则有2n个旋光异构体 R R
a a R` b d
b a R`
a d
赤型
苏型
5.8含两个相同手性碳原子的化合物
COOH H H Ⅰ OH OH COOH
Ⅱ
COOH HO H Ⅲ H OH COOH
H HO Ⅳ
COOH HO HO H H COOH
HOOC-CH-CH-COOH OH OH
酒石酸 Ⅰ和Ⅱ是相同化合物
(2R,3S)
(2S,3R)
COOH OH H COOH
Ⅲ和Ⅳ是对映体
(2S,3S)
(2R,3R)
内消旋体 ：含有不对称碳原子的非手性分子， 用i或meso表示。
5.9 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象
H a * H b Ⅰ b Ⅱ H b H H
b
a * H
H a * H Ⅲ H
H H
b * H
b * H
a * H
Ⅳ
H a * H
H a * H a H
H H * b
H H * a H
H
H
H * b
a * H
H a H
H *
a * H
a H
H
5.11 旋光异构体的性质 一 对映异构体
物理性质：除旋光方向相反外，其他物理性 质都相同。 化学性质：与非手性试剂的作用是完全相 同，但与手性试剂作用时，二者的反应速 率不同。 例子：氯霉素有四个旋光异构体，而 有抗菌作用的只是其中的一个。又如 布洛芬只是S-异构体有镇痛作用。
在左右横向位置。
COOH H C OH
CH3
演示
COOH COOH COOH H O
COOH
H
C CH3
OH
C CH3
H
H HO CH3
HO H CH3
投影式不能离开纸面旋转。 投影式在纸面旋转180º 和360º ，结构保持 不变。 投影式在纸面旋转90º 和270º ，结构变成它 的对映体。 固定一个基团，其他三个基团依次旋转， 构型不变。
右旋：“ +” 左旋： “ -”
旋光仪原理示意图
5.2比旋光度 t = α α C.L λ t:测定时的温度 λ：所用光源的波长
C：溶液的质量浓度 g mL-1 L:液管的长度
5.3分子的对称性、手性与旋光活性
旋光性
手征性分子（不对称分子）
无对称面
无对称因素 无对称中心
1. 对称面
Cl C C H Cl
（±）表示外消旋体。
5.5 费歇尔（Fisher）投影式 投影原则是：把与手性碳原子结合的左右横向的两个 键伸向手性碳原子的前面 ，即伸向观察者；把上下
竖立的两个键伸向手性碳原子的后面。
常称为“横前竖后”，即横键朝前，竖键朝后的意思。 标准写法是：把碳链写在上下竖立的位置，并把氧化态 较高的基团放在碳链的上端，把其它的原子或基团放
H H3C C COOH OH
乳酸
COOH
COOH
H
CH3 OH
CH3 HO
H
乳酸的两种构型
互相呈实物与镜像的关系，它们的熔点相同，酸性 相同，一般化学性质相同，比旋光度数也相同，只是
旋光方向相反。这样的异构体叫光学对映体。。
（+）-乳酸 （-）-乳酸
2. 外消旋体
等量的光学对映体混合时，左旋体所具有的旋光度， 恰好被其右旋体抵销，因此失去了旋光性。这种特 殊的混合物，称为外消旋体。
-）苯丙氨酸，可将它们先乙酰化生成 例子：分离（+ （+ - ）-N-乙酰基苯丙氨酸，再用乙酰水解酶水解。
NHCOCH3 CH2 CH
COOH 乙酰水解酶 （+）-苯丙氨酸
（+ -）-N-乙酰基苯丙氨酸
+（-）-N-乙酰基苯丙氨酸 柱层析法 选择适当的光活性吸附剂，由于一对 对映体对吸附剂的亲和力不同，从而 达到分离的目的。
这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型。
四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序
（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ），然后让次序最小的原子或基团 （ｄ）远离观察者（向最小基团方向观察）若ａ→ｂ→ｃ 的排列次序是顺时针排列就称为Ｒ型，相反反时针排列 的就称为Ｓ型。
COOH H C OH CH3
R-乳酸
COOH C* H OH CH3 观察方向 COOH H CH3 观察方向 OH
要求：1.给出费歇尔投影式能想象出立体 结构。 2.立体结构能用费歇尔投影式表示。
Ⅱ (2S,3S)-(+)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖
CHO H HO OH H CH2OH
Ⅲ (2S,3R)-(-)-苏阿糖 D-(-)-苏阿糖
Ⅳ (2R,3s)-(+)-苏阿糖
L-(+)-苏阿糖
Ⅰ和Ⅱ；Ⅲ和Ⅳ 是对映体
Ⅰ和Ⅲ 或Ⅳ ； Ⅱ和或Ⅲ Ⅳ 是非对映体
H
Cl
H
H C
Cl
2. 对称中心
H COOH
H
H3C
CH3
H
HOOC
对称中心
演示
H
手征性分子：当一个分子不存在对称因素时，该分 子的实物和镜象不能重合。简称不对称分子。 不对称碳原子(手性碳)：
a C* d C c b a ≠ b ≠c ≠ d
5.4 含一个手性碳原子的化合物 1. 对映异构体
返回
有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子，
但整个分子是手性分子，也具有旋光性。
1.取代的丙二烯型化合物
a C b C C
d c
a C b C C
a d e d C e C C b
2.取代的联苯型化合物
NO2 NO2 NO2 NO2
COOH COOH
COOH COOH
演示
5.10 环状化合物的立体异构
非手性化合物在分手性条件下生成外消旋体。
CI2 hv CH3 CH3 CI IC H + H C2H5 C2H5
CH3CH2CH2CH3
为什么总得外消旋体？
CI2 hv 2CI.
50%
50%
CH3CH2CH2CH3
CI.
. CH3CCH2CH3 + HCI
a . H CI2 CH3 CH C2H5 b b a
什么样的2-丁烯
关系是什么
得到什么样的异构体
反应中发 原料（立体异构） 生动态 如：
H C C H CH3
产物（立体异构）
得到一对对映体
CH3 H Br Br H CH3 Br H
CH3 H Br CH3
+ Br2 CH3
反式加成
立体有择
顺-2-丁烯
主要产物 (±)-2,3-二溴丁烷
H C C CH3
CH3 + H Br2
CH3 H H Br Br CH3
反-2-丁烯 立体选择 — 有立体差异或没有立体差异的 反应得到有两个或两个以上的可能立体异构 时，其中一种较其它的多得多。选择反应 有立体差异 — 得到立体产物 — 叫立体专一
5.12 分子的前手性和前手性碳原子
一个SP3杂化的碳原子如果连接的四个基团是 a,a,b,d,该碳原子是没有手性的，但如果将一个a 换成e，则该碳原子变成了手性碳原子，这个原 来无手性的碳原子就叫前手性碳原子。
CH3 H CI 29% IC H CH3 CH3 H CI H CI CH3
71%
结果：产物为不等量的非对映体
反应过程中反应物及产物有立体异构现象时， 反应过程中立体化学的性质
对加成、取代、消除、重排中很重要
CH3CH CHCH3 + B r2
* CH3* CH CHCH 3
Br Br
2-丁烯
有Z,E两种构型
第五章 旋光异构
学习要求：
1.掌握旋光异构、内消旋体、外消旋体等概念
2.熟练掌握费歇尔投影式
3.熟练掌握D、L及R、S构型命名法
构造异构体 （平面） 异构体 构型异构 构象异构
碳架异构 位置 官能团 顺反异构 对映异构 旋光异构 非对映异构
5.1 偏振光和旋光活性
α
自然光
起偏镜
偏振光
盛液管
检偏镜
CI CH3 C H 50% C2H5 C2H5 C H 50% CI
CH3
一个分子在对称环境下反应，无选 择性。左旋体和右旋体过渡态能量 相同，反应活化能相同，反应速率 相同。
H CI CH3 C CI2 . C H CH3
CI H CH3 C C IC H CH3 CI H CH3 C C H3C CI H
5.7 含两个不相同手性碳原子的化合物
3 2
HOCH2C*H-C*HCHO OH OH
C* CHO- -CHCH2OH OH
C* HOCH23
2
-OH
-H
-CHCHO OH
-OH
-H
CHO H H OH OH CH2OH
HO HO
CHO H H CH2OH
Ⅰ (2R,3R)-(-)-赤藓糖 D-(-)-赤藓糖
COOH H C OH
CH2OH D -(+) - 甘油醛
CH2OH D -(-) -甘油酸
COOH [H] H C CH3 D -(-) -乳酸 OH
Ｄ构型不一定是右旋，也不一定是左旋。
构型与旋光方向之间没有简单的联系。
⑵Ｒ-Ｓ构型表示法
绝对构型：原子或基团在空间的真实排列。 命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的
非对映体：不仅旋光性不同，其它物理性质不同， 化学性质也不完全相同。 差向异构体
若含有n个不相同的不对称碳原子,则有2n个旋光异构体 R R
a a R` b d
b a R`
a d
赤型
苏型
5.8含两个相同手性碳原子的化合物
COOH H H Ⅰ OH OH COOH
Ⅱ
COOH HO H Ⅲ H OH COOH
H HO Ⅳ
COOH HO HO H H COOH
HOOC-CH-CH-COOH OH OH
酒石酸 Ⅰ和Ⅱ是相同化合物
(2R,3S)
(2S,3R)
COOH OH H COOH
Ⅲ和Ⅳ是对映体
(2S,3S)
(2R,3R)
内消旋体 ：含有不对称碳原子的非手性分子， 用i或meso表示。
5.9 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象
H a * H b Ⅰ b Ⅱ H b H H
b
a * H
H a * H Ⅲ H
H H
b * H
b * H
a * H
Ⅳ
H a * H
H a * H a H
H H * b
H H * a H
H
H
H * b
a * H
H a H
H *
a * H
a H
H
5.11 旋光异构体的性质 一 对映异构体
物理性质：除旋光方向相反外，其他物理性 质都相同。 化学性质：与非手性试剂的作用是完全相 同，但与手性试剂作用时，二者的反应速 率不同。 例子：氯霉素有四个旋光异构体，而 有抗菌作用的只是其中的一个。又如 布洛芬只是S-异构体有镇痛作用。
在左右横向位置。
COOH H C OH
CH3
演示
COOH COOH COOH H O
COOH
H
C CH3
OH
C CH3
H
H HO CH3
HO H CH3
投影式不能离开纸面旋转。 投影式在纸面旋转180º 和360º ，结构保持 不变。 投影式在纸面旋转90º 和270º ，结构变成它 的对映体。 固定一个基团，其他三个基团依次旋转， 构型不变。
右旋：“ +” 左旋： “ -”
旋光仪原理示意图
5.2比旋光度 t = α α C.L λ t:测定时的温度 λ：所用光源的波长
C：溶液的质量浓度 g mL-1 L:液管的长度
5.3分子的对称性、手性与旋光活性
旋光性
手征性分子（不对称分子）
无对称面
无对称因素 无对称中心
1. 对称面
Cl C C H Cl
（±）表示外消旋体。
5.5 费歇尔（Fisher）投影式 投影原则是：把与手性碳原子结合的左右横向的两个 键伸向手性碳原子的前面 ，即伸向观察者；把上下
竖立的两个键伸向手性碳原子的后面。
常称为“横前竖后”，即横键朝前，竖键朝后的意思。 标准写法是：把碳链写在上下竖立的位置，并把氧化态 较高的基团放在碳链的上端，把其它的原子或基团放
H H3C C COOH OH
乳酸
COOH
COOH
H
CH3 OH
CH3 HO
H
乳酸的两种构型
互相呈实物与镜像的关系，它们的熔点相同，酸性 相同，一般化学性质相同，比旋光度数也相同，只是
旋光方向相反。这样的异构体叫光学对映体。。
（+）-乳酸 （-）-乳酸
2. 外消旋体
等量的光学对映体混合时，左旋体所具有的旋光度， 恰好被其右旋体抵销，因此失去了旋光性。这种特 殊的混合物，称为外消旋体。
-）苯丙氨酸，可将它们先乙酰化生成 例子：分离（+ （+ - ）-N-乙酰基苯丙氨酸，再用乙酰水解酶水解。
NHCOCH3 CH2 CH
COOH 乙酰水解酶 （+）-苯丙氨酸
（+ -）-N-乙酰基苯丙氨酸
+（-）-N-乙酰基苯丙氨酸 柱层析法 选择适当的光活性吸附剂，由于一对 对映体对吸附剂的亲和力不同，从而 达到分离的目的。
这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型。
四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序
（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ），然后让次序最小的原子或基团 （ｄ）远离观察者（向最小基团方向观察）若ａ→ｂ→ｃ 的排列次序是顺时针排列就称为Ｒ型，相反反时针排列 的就称为Ｓ型。
COOH H C OH CH3
R-乳酸
COOH C* H OH CH3 观察方向 COOH H CH3 观察方向 OH
要求：1.给出费歇尔投影式能想象出立体 结构。 2.立体结构能用费歇尔投影式表示。