第五章 旋光异构

* CH3-CH-COOH OH 乳酸
CH3-CH-COOH NH 2 α-氨基丙酸
2.含一个手性碳原子的化合物 (1)Fischer(费歇尔)投影式 乳酸就是含一个手性碳原子的化合物,手性碳原子分别与 H、OH、CH3、COOH相连，四个基团在空间有两种排 列方式，用楔形表示有（a）和（b）两种构型,具有镜 像和实物的关系,(c)和(a)彼此可以重合,是相同的分子.
若两个棱镜的轴保持平行,刻度盘刻度指在零度. 样品管放入水、乙醇,光仍旧通过第二个棱镜,表 明水、乙醇均对平面偏光不起作用. 样品管中放入乳酸某光活性异构体溶液,通过检 偏器的光亮度减弱,但检偏器旋转一个角度,又能 见到最大亮度的光,表明乳酸溶液可将平面偏振 光向左或向右旋转若干度. 物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质称 为旋光性. 具有旋光性(即使平面偏振光的偏振面旋转一定 角度)的物质叫做旋光性物质.
CHO H OH CH2OH
OH
CHO H CH2OH
D-（+）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
其他化合物的构形以甘油醛的构型为参照,通过化学的关 联来确定.若某化合物是由D-甘油醛通过反应转变来的, 而在整个转变过程中手碳原子的四个碳原子的四个键没 有变化,则生成的化合物也是D构型的.例如:
CHO H OH CH2OH COOH CHO
O
H OH CH2OH
H
H CH3 OH
1951年拜捷沃特(Bijvoet)用X射线测定了(+)酒石酸铷钠 的绝对构型,与相对构型一致,也就证实了假设的D-甘油 醛的构型就是相对构型,过去由D-甘油醛导出的构型也 就是分子的绝对构型.
②R/S标记法 能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型, 用R/S构型标记法标记,是根据手性碳原子上四个 不同或基团在“顺序规则”中的先后次序来确定 的，具体要点如下： a.将与手性碳相连的四个基团排序，基团优先顺 序的规定同Z、E标记规定相同. b.将四个基团中优先顺序最小的放在最远处，由 前面观察另三个基团由大到小的顺序，如为顺时 针向转即为R构型，反时针旋转即为S构型. 例如：
6.环状化合物的立体异构体 环烷烃分子只要无对称因素,则也有旋光异构现象,例 如:1,2-二氯代戊烷,不仅有顺、反异构体，在反式异构 体中无对称因素，所以还存在一对对映异构体。
H
H
Cl
Cl
Cl
*
*
Cl
Cl
Cl
四.旋光异构体的性质 对映体的物理性质除旋光方向相反外,其他物理 性质如熔点、沸点、相对密度、比旋光度等均相 同，在非手性溶剂中溶解度也一样.但是非对映 体的物理性质却完全不同. 对映体的化学性质表现为:与非手性试剂作用完 全相同; 与手性试剂作用,或者在手性环境下会存 在差别.另外,非对映的化学性质存在一定的差别. 由于酶以及酶产生的化合物都是手性的,而生理 上的化学作用受这些手性化合物的催化作用,因 此对映体间的差别除旋光性相反外,极为重要的 差别是生物作用上不同.
I
I
COOH
H Cl R Br
COOH
H Br S
Cl
H CH3
OH
H
C
CH3
OH
R构型
3.含两个不相同手性碳原子的化合物
* * CH2CHCHCHO
OH OH OH
CHO H H OH OH CH2OH
(22OH
(2S,3S)
CHO HO H H OH CH2OH
COOH C H OH (a) H COOH C CH3 OH (b) COOH C OH H (c) CH3
CH3
象(a)和(b)之间呈实物和镜像的关系,这样的异构 体叫做对映异构体或简称对映体. 一对对映异构体均为手性分子,都有旋光性,它们 使平面偏振光的振动平面旋转的角度相同,但方 向相反,一个是左转的乳酸,用(-)-乳酸表示,另一个 是右旋的乳酸,用(+)-乳酸表示. 若将等量的左旋体和右旋体混合,将得到旋光度 为零的组成物,称之为外消旋体,外消旋体可以用 符号(±)或(dl)来表示. 用球棍模型(楔形式)来表示立体构型很清晰,但很 不方便,因此费歇尔最早建议用投影式(即费歇尔 投影式)来表达分子的立体构型.画Fischer投影式 要符合如下规定:
NO2
COOH NO2
COOH
联苯分子中的两个苯环可以围绕着是间单键自由旋转， 但当苯环邻位上均连有两个体积较大的不同取代基时， 较大基团阻碍单键旋转，使得整个分子无对称面，是一 个手性分子，有旋光性。 结论：有无手性碳并不是分子具有手性的根本原因，分 子没有对称因素才是决定其有手性的根本原因，也就是 分子具有手性，才是物质具有旋光性的根本原因。
例如:微生物生长过程只能利用右旋丙氨酸
CH3CHCOOH NH2
作为食物,在生命中起重要作用的葡萄糖,只有右旋的才 能在动物的新陈代谢中起作用.
为什么旋光性试剂对于对映体有不同的活性呢?这是因 为当用一对对映体分别和一旋光性试剂反应时,反应能 量相同,但是它们的过渡态就不是对映体,具有不同的能 量,反应活化能不同,反应速率也不同,因此表现出不同的 活性.
一.旋光性 1.平面偏振光 只在一个平面内振动的光叫做平面偏振光,简称 偏振光.偏振光振动的平面叫做偏振面. 由冰晶石制的Nicol棱镜(尼可尔棱镜)具有一种特 殊性质,只有和棱镜的晶轴保持平行振动的光线 才能全部通过.如果在偏振光后面再放一个晶轴 和第一棱晶轴互相垂直的棱镜,则在第二个棱镜 后看不到光. 2.旋光仪 旋光物质 旋光度 检查旋光性的仪器叫做旋光仪.旋光仪的主要部 分包括两个棱镜,一个光源,一个盛样管,一个刻度 盘.
a.丙二烯的旋光异构 丙二烯的碳链不能旋转，两个Л键又互相垂直，也决定 了两端碳与取代基的平面是互相垂直的，任一平面都不 能将分子剖成对称的两半，所以无对称面，有旋光性， 有一对对映体
a a
C=C=C
b
b
H H
H Cl
H
C=C=C
Cl
C=C=C
Cl
Cl
b.联苯类的旋光异构
NO2 COOH
COOH O N 2
(2S,3R)
CHO H OH OH H CH2OH
(2R,3S)
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
A
+
A
-
A+ AB
-
B
+
B-
B
+
dl
dl
C1为平面结构，有对称面，C4连有两个相同的氢原子， 所以C1、C4都不是手性碳原子。C2、C3所连的四个基 团都不相同，均为手性碳原子，而且是不同的手性碳原 1 子.它有 C1 个旋光异构体. (Ⅰ)和(Ⅱ), (Ⅲ)和(Ⅳ) 2 * C2 =4 分别互为一对对映体, (Ⅰ)和(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅱ)和(Ⅲ)、 (Ⅳ)虽为异构体，但不是实物与镜像的关系，是非对映 体. 构造相同，又不是对映体的异构体称为非对映体. 4.含两个相同手性碳原子的化合物. 酒石酸的旋光异构:
①碳链要尽量放在垂直方向上,氧化态高的在上面,氧化态 低的在下面; ②以垂直线相连的原子或基团表示伸向纸面后方,水平方 向表示伸向纸面前方; ③将分子结构投影到纸面上,用横线和竖线的十字交叉点 表示碳原子. 例如将楔形式的乳酸转化为Fischer投影式的乳酸:
COOH COOH
H
C
CH3
OH
H CH3
1
HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
2*
3*
4
酒石酸分子有两个相同的手性碳原子C2、C3，它们分别 连有相同的四个不同基团。C2、C3各有两个构型 ，用 A+与A-表示。此分子有下面的构型 :
COOH H OH
2
COOH
COOH OH H
2 3
COOH HO HO
2
OH
H H
2
OH OH
H H
H
H
C Cl Cl (a)二氯甲烷 H
Cl C=C
H3C H
CH3 H
H
Cl
(b)(Z)-1,2-二氯乙烯
(c)顺-1,2-二甲基环丙烷
(2)对称中心 设想分子中有一点P,分子中任意原子或基 团与P点连线的延长线上等距离处,存在相同的原子或基 团,则此点P称为分子的对称中心. 具有对称中心的分子,是非手性的分子,无对映异构体,无 旋光性. 例如,下面的分子就具有对称中心,是非手性分子.
OH
注意:Fisher投影式不能在平面上旋转90°的奇数 倍,也不难离开纸面翻转. (2)相对构型和绝对构型的标记 ①D/L构型 旋光异构的构型是指手征性碳原子所连四个不同 基在空间排列顺序，直到1951年还没有实验方 法测得绝对构型。为避免在确定构型的混乱，费 歇尔选择甘油醛为标准，并假设右旋的甘油醛有 下列结构,并标记为D型,那么它的对映体就是左 旋的，标记为L型.
Cl CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
Cl
CH3
三.含手性中心的手性分子 1.手性中心和手性碳原子 如果分子的手性是由于原子和基团围绕某一点的非对称 排列而产生的,这个点就是手性中心. 与四个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性 碳原子,常用“*”标记. 手性碳原子就是一个手性中心,如果将甲烷中的四个氢原 子换成四个不同的原子或基团,就得到一个有旋光性的 物质.例如:
3
H
H OH
3
3
COOH
(Ⅰ) (Ⅱ)
( Ⅲ)
COOH
COOH
(Ⅳ)
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
A+ AA+ Adl
A+ A+ A A -
dl
酒石酸构型中，Ⅰ、Ⅱ为一对对映体，Ⅲ、Ⅳ是 同一化合物，并且具有对称面，此化合物不具有 手征性，无旋光性，称为内消旋体，常用meso 表示. Ⅲ在纸面上旋转1800就同Ⅳ的费歇尔投影 式完全一样. 内消旋体不同于外消旋体，前者不可拆分，后者 可以拆分.酒石酸含有两个相同手性碳，实际上 只有三个旋光异构，少于22=4个.一般地，一个 化合物含有相同手性碳时同，旋光异构体的数目 少于2n.个 5.不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象.