二次离子质谱分析共20页文档
二次离子质谱
二次离子质谱Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言:离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。
应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。
1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。
1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。
二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。
由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。
SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。
2 SIMS的基本原理[3]离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
2.1 溅射被加速的一次离子束照射到固体表面上，打出二次离子和中性粒子等，这个现象称作溅射。
溅射过程可以看成是单个入射离子和组成固体的原子之间独立的、一连串的碰撞所产生的。
二次离子质谱法(SIMS)
二次离子质谱法（SIMS）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry，SIMS）是一种灵敏的表面分析质谱技术，可对样品进行光谱分析、成像或深度剖面分析。
这是一种侵入式技术，不能进行原位检测。
2.说明SIMS是一种超高真空（ultra-high vacuum，UHV）表面分析技术，可以观察样品表面的原子和分子种类。
该技术用离子源发出一次离子束，聚焦并加速轰击样品，样品受碰撞脱落的二次离子直接进入质量分析仪（通常为飞行时间质量分析仪）（Vickerman，2009）。
这种碰撞级联会将一次离子的势能转化为脱落的二次离子碎片的动能。
质量碎片的大小则与脱落部位和初始碰撞位置的远近有关。
要获得最佳信号速率和质量分辨率，必须对一次离子和二次离子进行高水平控制，而一次离子源到分析仪之间的路程超过1 m，因此仪器应保持超高真空条件，才能将平均自由程碰撞控制在最低限度。
图1为SIMS表面分析概述。
在一次离子束入射能量和种类设置最优的情况下，可最大限度地提高单一碰撞事件的二次离子产额。
通过观察原子离子或分子离子都可以表征样品的表面材料，但使用下文所述的团簇离子源则可能减少残余对材料的损伤。
图1 SIMS表面分析概述为获得较高的质量分辨率，二次离子质谱仪通常采用飞行时间（time-of-flight，TOF）质量分析器，因为TOF可匹配脉冲式一次离子束。
TOF质量分析器的作用是让进入的离子先通过漂移管加速，再撞击探测装置（通常为微通道板）（Tang等，1988）。
为确保获得最佳质量分辨率，一次离子束的脉冲必须和质量分析仪的提取／加速阶段完全同步（Niehuis等，1987）。
要进一步提高质量分辨率，离子束的脉冲宽度就必须尽可能窄（＜1ns）（Eccles和Vickerman，1989）。
与其他质量分析器（如四极杆分析器和扇形磁场分析器）相比，TOF质量分析器有着最高的传输率和灵敏度，可满足静态SIMS分析对数据速率的要求（Vickerman，2009）。
二次离子质谱ppt
通过采用先进的磁场和电场设计，实现对离子 束的精确控制，提高离子的聚焦度和加速效率 ，从而提高分辨率和灵敏度。
新型二次离子质谱仪器的发展
微型化仪器
随着微制造技术的发展，研制微型化的二次离子质谱仪器具有更大的潜力。这种仪器具有 更小的体积、更轻的重量和更低的功耗，可适用于各种实际应用场景。
多元素分析能力
发展能够同时分析多种元素的二次离子质谱仪器，可以实现对样品中多种元素的同时分析 ，提高分析效率。
在线实时分析仪器
研制在线实时分析的二次离子质谱仪器，可以实现对生产过程中样品的质量监控，提供更 及时、准确的分析结果。
二次离子质谱与其他分析技术的联用
01
与色谱技术联用
将二次离子质谱与色谱技术联用，可以实现复杂样品中不同组分的分
二次离子质谱是一种基于离子束分析的方法，通过在样品表 面注入高能离子束，激发样品中的原子或分子，使其电离并 产生二次离子。
这些二次离子通过质量分析器按其质荷比进行分离，最终得 到样品的元素组成和化学态信息。
二次离子质谱的技术分类
根据不同的激发源，二次离子质谱可分为激光诱导二次离 子质谱、粒子束诱导二次离子质谱、场诱导二次离子质谱 等。
04
二次离子质谱的技术发展及最新研究进展
提高分辨率和灵敏度的方法
1 2 3
优化仪器设计
通过改进仪器设计，如采用更高效的离子光学 系统和更精密的离子检测系统，可以提高二次 离子质谱的分辨率和灵敏度。
采用先进的离子源
采用新型的离子源，如激光烧蚀离子源、场离 子源等，可以获得更高质量的离子束，从而提 高分辨率和灵敏度。
03
二次离子质谱的发展历程
技术起源与早期发展 技术发展重要阶段 技术最新进展与趋势
二次离子质谱技术
海洋有机地球化学检测方法二次离子质谱技术简述摘要：海洋有机地球化学是通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演化的一门科学。
由于其中的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存在，且是不同年龄、不同来源、不同反应历史生源物质的集成产物，所以总体分析困难较大。
目前主要是从整体水平和分子水平两方面进行检测分析，本文将简单介绍核磁共振谱分析技术、离子交换层析法、气相色谱法、二次离子质谱技术、X射线衍射分析、比色法这六种分析方法的检测对象和所能获得的数据，并对其中的二次离子质谱技术的检测原理、应用现状、优势与弱点和发展趋势等进行总结与分析。
关键词：有机化学检测分析；二次离子质谱（SIMS）；剖析应用1.引言目前，用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类：一是整体分析以获得有机物主要组分的整体性质包括元素组成、光谱特征等，比如核磁共振谱分析；二是分子水平分析以获得特定类别有机组分的信息，比如气相色谱法。
二次离子质谱技术是目前灵敏度较高的表面微区分析方法，从20世纪初至今在发扬其优点减小或克服其局限性中不断得到发展，成为一种独具恃色的分析手段，在微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学等之中得到广泛的应用。
2.几种检测方法的介绍2.1核磁共振波谱分析技术（NMR）核磁共振技术（NMR）广泛用于有机化学、分子生物学等领域，在能源科学中用于研究有机分子的微观结构，且它所检测的样品可以是混合样品，具有不破坏样品的特点。
通过核磁共振波谱仪获得样品的共振谱，来测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置[9]。
2.2离子交换层析法（IEC）离子交换层析法（IEC）是以离子交换剂为固定相，依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别而进行分离的一种层析方法。
检测对象主要是各种生化物质，也应用于临床生化检验中，用于分离纯化氨基酸、多肽及蛋白质，也可用于分离核酸、核苷酸及其它带电荷的生物分子。
二次离子质谱
二、应用
1、成分分析 1）定性分析
点成分分析
成分面分析
4
• 1、成分分析 • 1）定性分析
成分深度分析
5
• 1、成分分析 • 2）定量分析
(a)标准样品校正法 利用已知成份的标准样品，测出成份含量与二次 离子流关系的校准曲线，对未知样品的成分进行 标定。 (b)理论分析法
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三、特点பைடு நூலகம்
• 1、可以分析所有的元素 • 2、可以分析同位素 • 3、可以分析痕量元素 • 4、定量分析误差较大 • 5、分析速度快 • 6、面分析分辨率高
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二次离子质谱 （SIMS）
1
一、基本概念
• 二次离子：在高真空环 境中用一束高能(3-20 keV)离子束或中性粒子 束轰击固体表面，入射 离子(中性粒子)与固体表 面发生级联碰撞，将一 部分固体原子以离子形 式溅射出来，该部分离 子称为二次离子。
2
一、基本概念
• 质谱：指的是不同种类带 电粒子(原子或原子团)的 荷质比及强度构成的谱图。 质谱分析是利用质谱仪。 根据分析原理的不同，目 前质谱仪种类包括：四级 质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，双聚焦质 谱仪和傅里叶变换质谱仪 等。
二次离子质谱分析
二次离子质谱分析二次离子质谱分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）是一种重要的表面分析技术，广泛应用于材料科学、物理、生物和医学等领域。
本文将着重介绍SIMS的原理、仪器构造和应用，并对其未来发展进行展望。
SIMS是一种通过研究材料表面相互作用的二次离子，来了解该材料的元素组成、结构和表面性质的技术。
SIMS的基本原理是将高能的离子束轰击材料表面，使得表面原子发生溅射，形成二次离子。
这些二次离子通过质谱仪进行分析，从而得到材料表面的元素组成和含量信息。
SIMS 可提供对表面元素的定性和定量分析，还可以研究材料的表面性质，如晶体结构、电荷分布和元素的分布情况等。
SIMS的仪器构造主要包括离子源、样品台、质谱仪和探测器。
离子源一般采用离子枪或离子束源，能提供高能量的离子束进行轰击。
样品台用于固定和定位待测样品，并提供精确的样品位置控制。
质谱仪则用于对二次离子进行质量分析，一般采用磁扇形质谱仪或飞行时间质谱仪。
探测器用于接收并测量二次离子流，例如多极器或多道离子计。
SIMS广泛应用于材料科学中的薄膜、电子器件、金属合金、陶瓷等材料的研究。
它可以提供材料表面的成分分布、晶格结构和界面特性等信息，对材料的制备和性能有重要的指导作用。
在微电子领域，SIMS可用于杂质和缺陷的分析、离子注入的监测和控制等。
此外，SIMS还可应用于生物和医学领域，如细胞成分分析、药物代谢研究和生物材料表面改性等。
随着科学技术的不断发展，SIMS技术也在不断创新和进步。
目前的研究重点主要集中在以下几个方面。
首先，提高离子源的稳定性和能量分辨率，以获得更准确、可靠的数据。
其次，改善样品处理技术，提高分析的空间分辨率，使得可以对微小区域进行分析。
此外，发展新的离子探测器和质谱仪，以扩大SIMS的应用范围和提高分析能力。
最后，将SIMS与其他表面分析技术相结合，如原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM），以获得更全面的表面信息。
SIMS
SIMS 二次离子分析方法
1. 定性分析 ——痕量杂质分析 2. 定量分析 ——检测到的离子流与样品成分间的关系
（1）基本公式 I ±(xn, t) = A Jp S±(xn)f C(xn,t) = Ip S±(xn)f C(xn,t)
由于S±的不确定性，使按公式进行定量分析失去实际意义。
（2）实际定量分析方法 标样法：通用标样、专做标样 (离子注入标样) 利用大量经验积累或研究相对变化
3．深度剖面分析 边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。
可同时检测几种元素。
绝对分辨与相对分辨 弧坑效应－电子门取样
4. 绝缘样品分析中的“中和”问题
SIMS 主要特点
优点
1. 检测极限可达ppm，甚至ppb量级； 2. 能检测包括氢在内的所有元素及同位素； 3. 分析化合物组分及有机大分子结构； 4. 获取样品表层信息； 5. 能进行微区成分的成象及深度剖面分析。
缺点
1. 定量差，识谱有一定难度； 2. 需要平整的表面进行分析； 3. 属破坏性分析技术 。
SIMS的原理示意图
SIMS 入射离子与样品的相互作用
利用聚焦的一次离子束在样品表面上进行稳 定的轰击，一次离子可能受到样品表面的背散射； 也有部分进入样品表面，这部分离子把能量传递给 晶格，当入射能量大于晶格对原子的束缚能是，部 分原子脱离晶格向表面运动，并且产生原子间的级 联碰撞，当这一能量传递到表面，并且大于表面的 束缚能时，促使表面原子脱离样品，谓之溅射；
硅的二次离子质谱－－正谱图
硅的二次离子质谱－－负谱图
Si(111)注O2表面二次离子质谱－－正谱图
二次离子质谱分析课件
SIMS 二次离子质谱仪
❖SIMS类型-直接成像质量分析器
直 接 成 像 质 量 分 析 器 (Direct Imaging Mass Analyzer—DIMA) 也 就 是 成 像 质 谱 计 (Imaging Mass Spectrometer—IMS)，有时也称为离子显微镜(IM)。它是利 用较大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的二 次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系不变的情 况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分 离子在一定能量范围内的分布图像。
SIMS 二次离子质谱仪
❖二次离子质谱仪-质谱分析器
➢ 二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器，但仪器复杂、 成本高。
➢ 表面分析的静态SIMS中，几乎都采用四极滤质器，它没 有磁场、结构简单、操作方便、成本低。
➢ 飞行时间质谱计分析速度快、流通率高，可以测量高质量 数的离子，而逐渐受到人们的重视。
SIMS 引言
早在本世纪30年代，Arnot等人就研究了二次离 子发射现象。1949年，Herzog和Viekbock首先把 二次离子发射与质谱分析结合起来。六十年代，先 后发展了离子探针和直接成像质量分析器。七十年 代又提出和发展了静态二次离子质谱仪。这些二次 离子质谱仪的性能不断改进，使之成为一种重要的、 有特色的表面分析手段。
SIMS 分析方法
❖深度剖面分析
B注入硅中的SIMS深度剖面分析
SIMS 分析方法
❖面分布分析
利 用 SIM 或 IMS 可 以 获 取材料表面面分布的信息， 随着计算机技术的广泛应用 及电子技术的不断发展， SIMS 的 空 间分 辨率 可达 亚 微米量级 。
SIMS像
SIMS 分析方法
二次离子质谱
表面分析技术
2
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
二次离子质谱
一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、 分子或原子团等的二次发射，即离子溅射。溅射的粒 子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷， 这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子
就得到二次离子质谱。
表面分析技术
3
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
表面分析技术
双等离子体离子源示意图
12
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪-质谱分析器
二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器，不同动量的离子 在磁场中偏转半径不同，不同质荷比的离子分开。质量分辨
本领可高达10000以上，质量范围也较宽。但仪器复杂、成 本高，扫描速度慢。
表面分析技术
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表面分析的静态SIMS中，几乎都采用四极滤质器 ，它通过高频与直流电场是特定质荷比的离子以稳 定轨迹穿过四极场，而质量较大或较小的离子由于
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪
二次离子质谱仪至少 包括主真空室、样品架及
送样系统、离子枪、二次 离子分析器和离子流计数 及数据处理示意图
10
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪-离子枪
离子枪一般分为热阴极电离型离子源、双等离子体离子源 和液态金属场离子源。
表面分析技术
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分析速度快、流通率高，可以测量高质量数 的离子，而逐渐受到人们的重视。
表面分析技术
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SIMS 二次离子质谱仪
SIMS类型-离子探针 离 子 探 针 即 离 子 微 探 针 质 量 分 析 器 (Ion Microprobe Mass Analyzer—IMMA)，有时也称
(仅供参考)二次离子质谱(SIMS)
一、概述
•二 次 离 子 质 谱 是 表 征 固 体材料表面组分和杂质的 离子束分析技术。
•利 用 质 谱 法 分 析 由 一 定 能量的一次离子轰击在样 品靶上溅射产生的正、负 二次离子。
工作原理： 一定能量的离子轰击固体表面引起表面原子、
离子探针
离子探针即离子微探针质量分析器，有时也称扫描 离子显微镜(SIM)。它是通过离子束在样品表面上扫描 而实现离子质谱成像的。初级离子束斑直径最小可达12m，甚至更低。初级离子束的最大能量一般为20keV， 初级束流密度为mA/cm2量级。
离子显微镜
离子显微镜(IM)即直接成像质量分析器 (Direct Imaging Mass Analyzer—DIMA)也就是成像质谱计 (Imaging Mass Spectrometer—IMS)，它是利用较 大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的 二次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系 不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分 别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像。
（2）动态SIMS
痕量元素的体分析
为了提高分析灵敏度，采用很高的溅射率，即用大束流、 较高能量(数keV—20keV)的一次束，靠快速剥蚀不断地对新 鲜表面进行分析，测到的是体内的成分。
成分-深度剖析
选取二次离子质谱上的一个或几个峰，在较高的溅射速 率下，连续记录其强度随时间的变化，得到近表面层的成 分—深度剖图。
溅射粒子能量分布曲线
SIMS 基体效应
17种元素的二次离子产额
金属
清洁表面 覆氧表面
金属
清洁表面 覆氧表面
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SIMS 基本工作原理
样品表面被高能聚焦的一 次离子轰击时，一次离子 注入被分析样品，把动能 传递给固体原子，通过层 叠碰撞，引起中性粒子和 带正负电荷的二次离子发 生溅射，根据溅射的二次 离子信号，对被轰击样品 的表面和内部元素分布特 征进行分析。
SIMS工作原理示意图
SIMS 入射离子与样品的相互作用
沉积在Ag上的维生素B12的静态SIMS
SIMS 主要特点
优点
1.检测极限可达ppm，甚至ppb量级； 2.能检测包括氢在内的所有元素及同位素； 3.分析化合物组分及分子结构； 4.获取样品表层信息； 5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析。
缺点
1.定量差，识谱有一定难度； 2.需要平整的表面进行分析； 3.属破坏性分析技术 。
离子枪一般分为双等离子体离子源、金属表面直接 加热离子源和液态金属离子源。 双等离子体离子源提供O2+、O-、Ar+和Xe+。亮度高 ，束斑可达1-2m，可用于离子探针和成像分析。 金属表面直接加热离子源提供Cs+。级联碰撞效应小， 纵向分析时深度分辨率高。 液态金属离子源提供Ga+。束斑可聚焦很小，20200nm，空间分辨率高。
表面分析的静态SIMS中，几乎都采用四级杆质谱仪， 没有磁场、结构简单、操作方便、成本低，可以采用 能量很低的一次束轰击样品。
飞行时间质谱仪分析速度快、流通率高，可以测量高 质量数的离子，常被用来检测样品表面的有机物沾污 。
SIMS 二次离子质谱仪
双聚焦磁二次离子质谱仪
SIMS 二次离子质谱仪
磁场分离 (m/z)
检测器记录
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为 碎片质量，V为电子运动速度。
质谱仪基本结构
质谱仪器一般具备以下几 个部分：进样系统、离子 源、质量分析器和检测器， 除此之外，质谱仪需在高 真空下进行工作（离子源： 10-3 10-5 Pa ，质量分析 器：10 -6 Pa），因此还有 真空系统？
SIMS 二次离子质谱仪
液态金属离子源
金属镓熔融（熔点： 29.8℃）后，依靠 表面张力覆盖在钨丝 的尖端，形成一个锥 体。液态镓在强静电 场的作用下发生场致 电离现象，形成离子 Ga+，然后被萃取电
极 引出并准直。
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪-质谱分析器
二次离子分析早期采用磁质谱仪，其质量分辨率和检 测灵敏度高，但仪器复杂、成本高。
动力学级联碰撞模型
在高能一次离子作用下， 通过一系列双体碰撞后， 由样品内到达表面或接近 表面的反弹晶格原子获得 了具有逃逸固体所需的能 量和方向时，就会发生溅 射现象。
SIMS
入射离子与样品的相互作用
离子溅射 描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产
额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离 子所需的能量。
谢谢！
xiexie!
飞行时间二次离子质谱仪
SIMS 主要功能
质谱分析
一次离子束扫描样品表面， 质谱仪同时扫描质量范围， 按荷质比收集各种二次粒 子，得出二次粒子的质谱图
。 通过分析，可以得到样品受 检测区的元素组成信息以及 各种元素的相对强度。
SIMS 主要功能
深度剖面分析
逐层剥离表面的原子层， 提取溅射坑中央的二次离 子信号。质谱仪同步监测 一种或数种被分析元素， 收集这些元素的二次离子 强度，即可形成二次离强 度-样品深度的深度剖析 图，就可以得到各种成分 的深度分布信息。
硅样品深度剖析—元素组分分析
SIMS 主要功能
成二次离子像
1ห้องสมุดไป่ตู้离子显微镜模式 2.离子探针模式
两种模式下SlMS成像功能优劣的简单比较
SIMS 主要功能
成二次离子像
SIMS 主要功能
有机物分析
静态SIMS是一种软电离 分析技术，在有机物特别 是不蒸发、热不稳定有机 物分析方面的应用近来得 到迅速的发展。
溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与 入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定 的关系，并与靶材晶格取向有关。
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪主 要由五部分组成： 主真空室 样品架及送样系统 离子枪 二次离子分析器 离子流计数及数据 处理系统
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪-离子枪
二次离子质谱(SIMS)
Secondary Ion Mass Spectroscopy
质谱分析基本原理
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于
磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源 轰击样品
带电荷的 碎片离子
电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2)
1.大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2.用作加速离子的几千伏高压引起放电； 3. 引起额外的离子－分子反应，改变裂解 模型，使谱图复杂化。
质谱仪基本结构
二次离子质谱分析
二次离子质谱 一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、
分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的 粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负 电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分 析二次离子就得到二次离子质谱。