二次离子质谱
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用
*********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。
关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析
二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。
1.SIMS分析技术
一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。图1[2]是二次离子质谱工作原理图。
图1 二次离子质谱工作原理图
离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质谱分析仪。常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2+、Cs+、Ga+……从离子源引出的带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。
溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇。携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录。经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱。谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度。图2[2]是一次电子轰击样品表面产生溅射粒子的示意图。
图2 一次束轰击样品表面
发生离子溅射时，描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶材晶格取向有关。
2.SISM仪器类型
根据微区分析能力和数据处理方式，可以将SIMS分为三种类型：(1)非成像型离子探针。用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究；(2)扫描成像型离子探针。利用束斑直径小于10Lm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描，实现成像和元素分析；(3)直接成像型离子显微镜。以较宽(5～300Lm)的一次离子束为激发源，用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。
根据一次束能量和分析纵向，二次离子质谱可分为静态二次离子质谱(SSIMS)和动态二次离子质谱(DSIMS)两种。SSISM一般都采用流强较低的初级离子束，轰击仅影响表面原子层，对样品的损伤可忽略不计，被称为是静态二次离子质谱。相反，DSISM则一般使用流强较大的初级离子束，将样品原子逐层剥离，从而实现深层原子浓度的测量，因此也被称为动态二次离子质谱[1]。
3.二次离子质谱的主要应用
根据工作模式的不同，二次离子质谱要有3个方面的应用，分别是表面质谱、表面成像和深度剖析。
3.1元素及同位素分析
Riciputi等[3]利用SIMS研究矿物中基体效应对轻质元素氧、碳、硫同位素比测量的影响。通过对不同能量的二次离子和不同类型的一次束受基体效应影响的研究，建立了几种经验模型来校正质量歧视。
宋玲根等[4]利用C&ETOF-SIMS对金属器物中的铅同位素比值进行测量铅同位素比值的测量精度优于1%。同时还能获得化合物组成的信息，但对非金属物质不适用。
3.2表面质谱
与其他常规分析手段相比，二次离子质谱的显著特点便是很高的灵敏度，例如，对半导体材料中硼、磷、砷等杂质的分析灵敏度可达0.2～20×10－6。这种高灵敏度的杂质分析，是现代半导体工艺中质量控制是不可或缺的。
Farenzena L S等[5]人分别利用1.7MeV的N2+离子和252Cf的裂变碎片轰击CO2-H2O的混合固体靶，结果在二次离子质谱中发现了有机分子，它们的产生和形成对探索前生命分子的形成机制具有重要意义。
3.3表面成像
表面成像是利用二次离子束对样品的待测区域进行逐点扫描，从而得到该区域内特定原子或分子的分布图像。Jones N和Palitsin V等[6]利用10MeV的O4+离子轰击样品后，利用质荷比分别为73和180的二次离子绘制了样品表面成分分布的图像。
此外，二次离子质谱所独具的高灵敏度和高空间分辨率也得到了越来越多的生命科学研究者的关注，将其用于生物样品的分子成像。YamadaH和IchikiK等[7]人用6MeV Cu4+轰击动物细胞样品，得到了细胞壁上的分布图像。
3.4深度剖析
深度剖析要求对样品表面的原子实现快速逐层剥离，因此采用较强的束流。实际工作中会经常采用双束，即用束斑较大的强束流用于剥离并产生平底的凹
坑，同时用束斑较小的弱束流用于对凹坑底部中心区域的质谱分析。
在半导体制造工艺中，扩散的过程对器件的许多性能指标具有决定性的影响，扩散层和杂质的分布直接决定了器件诸如频率、放大、耐压等参数。而二次离子质谱所具有的高灵敏度和空间分辨率就为μm尺度扩散区杂质浓度测定分析提高了理想的工具。Hubert Gnaser[8]用30keV的Ga+以不同剂量注入InP样品后用二次离子质谱测量了Ga元素深度分布图，深度分辨约为1nm，灵敏度达到了ppm量级。
Bailey M J和Jones B N等[9]人用10MeV的O4+轰击纸张的样品，通过对样品表面的元素深度分布测量，来确定到底是先有指纹后有字迹还是相反。传统的指纹鉴定一般要使用化学试剂，二次离子质谱技术的应用无疑为鉴定工作提供一种全新的、高灵敏度且无损的检测方法。
4.SIMS的特点
SIMS的主要优点：(1)在超高真空下(<10-7Pa)进行测试，可以确保得到样品表层的真实信息；(2)原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析；(3)可检测同位素；(4)可分析化合物；(5)具有高的空间分辨率；(6)可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层；(7)检测灵敏度高。
当然，SIMS自身也存在一定的局限性，主要在于：(1)分析绝缘样品必须经过特殊处理；(2)样品组成的不均匀性和样品表面的光滑程度对分析结果影响很大；(3)溅射出的样品物质在邻近的机械零件和离子光学部件上的沉积会产生严重的记忆效应。
5.结语
离子探针(SIMS)技术是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。它作为目前最为先进的微区分析手段，已经得到了令人瞩目的发展。随着SIMS 技术的不断发展，在化学、物理学、生物学、材料科学、电子、地球科学方面的应用越来越广泛，对SIMS技术的应用的探究也越来越多。相信其将在地球科学研究方面做出重大的贡献。
参考文献：
[1]周强，李金英，梁汉东等.二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展.质谱学
报，2004，25：113-120
[2]王铮，曹永明，李越生等.二次离子质谱分析.上海计量测试，2003，30：42-46
[3]Lee R Riciputi, Bruce A Paterson, Robert L Ripperdan.Measurement of Light
Stable Isotope Ratios by SIMS:Matrix Effects for Oxygen, Carbon, and Sulfur Isotopes in Minerals. International Journal of Mass Spectrometry,1998,178:81～112
[4]宋玲根,蔡磊,任云珠等.铅同位素比值的飞行时间二次离子质谱法测量.质谱
学报,1995,17(4):39～44.
[5]Farenzena L S，Collado V M，Ponciano C R，et al．Secondary ion emission from
CO2-H2O ice irradiated by energetic heavy ions Part I．Measurement of the mass spectra．International Journal of Mass Spectrometry，2005，243:85
[6]Jones N，Palitsin V．Surface analysis with high energy time-of-flight secondary
ion mass spectrometry measured in parallel with PIXE and RBS．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2010，268:1714
[7]Yamada H，Ichiki K．MeV-energy probe SIMS imaging of Major components in
animal cells etched using large gas Cluster ions．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2010，268:1736
[8]Hubert Gnaser．Focused ion beam implantation of Ga in InP studied by SIMS and
dynamic computer simulations．Surface and Interface Analysis，2011，43:28 [9]Bailey M J，Hinder S，Watts J，et al．Depth profiling of Fingerprint and ink signals
by SIMS and MeV SIMS．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B，2010，268:1929
二次离子质谱
二次离子质谱 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言: 离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。 应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。 二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。 2 SIMS的基本原理[3] 离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
二次离子质谱仪讲课讲稿
二次离子质谱仪原理简介 二次离子质谱仪（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）又称离子探针（Ion Microprobe），是一种利用高能离子束轰击样品产生二次离子并进行质谱测定的仪器，可以对固体或薄膜样品进行高精度的微区原位元素和同位素分析。由于地学样品的复杂性和对精度的苛刻要求，在本领域内一般使用定量精度最高的大型磁式离子探针。该类型的商业化仪器目前主要有法国Cameca公司生产的IMS1270-1300系列和澳大利亚ASI公司的SHRIMP系列。最近十年来，两家公司相继升级各自产品，在灵敏度、分辨率及分析精度等方面指标取得了较大的提升，元素检出限达到ppm-ppb级，空间分辨率最高可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。目前，大型离子探针可分析元素周期表中除稀有气体外的几乎全部元素及其同位素，涉及的研究领域包括地球早期历史与古老地壳演化、造山带构造演化、岩石圈演化与地球深部动力学、天体化学与比较行星学、全球变化与环境、超大型矿床形成机制等。因而国内各大研究机构纷纷引进大型离子探针（北京离子探针中心的SHRIMP II 和SHRIMP IIe-MC、中科院地质与地球物理研究所的Cameca IMS-1280、Cameca IMS-1280HR和NanoSIMS 50L、中科院广州地球化学研究所的Cameca IMS-1280HR、中核集团核工业北京地质研究院的IMS-1280HR），大大提高了国内微区分析的能力。 本实验室配备了Cameca公司生产的IMS1280离子探针和其升级型号IMS1280HR。两台仪器的基本原理及设计相同，升级型号IMS1280HR主要在磁场设计上有所改进，具
二次离子质谱(SIMS) 分析技术及应用进展
收稿日期:2003207207;修回日期:2003209217 作者简介:周强(1973～),男(汉族),黑龙江尚志市人,工程师,仪器分析专业。E 2m ail :zq @cum tb .edu .cn 第25卷第2期 2004年5月 质谱学报 Jou rnal of Ch inese M ass Spectrom etry Society V o l .25 N o .2M ay 2004 二次离子质谱(SI M S )分析技术及应用进展 周 强1,李金英2,梁汉东1,伍昌平2 (1.煤炭资源教育部重点实验室(中国矿业大学),北京 100083; 2.中国原子能科学研究院,北京102413 ) [作者简介]:周强,1993年毕业于吉林大 学,现为中国原子能科学研究院在读硕士(仪器分析专业),就职于中国矿业大学煤 炭资源教育部重点实验室。多年来从事 TO F 2S I M S 、X 射线衍射仪等分析仪器的开发和应用工作,并承担一定的教学、科研和实验室管理任务。先后参加4项国家自然基金科研项目和3项省部级科研基金项目,独自或合作发表十余篇论文,曾作为主要参加者获得两项校级科技进步 教学奖。 摘要:二次离子质谱(S I M S )比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束,后电离技术,离子反射型飞行时间质量分析器,离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等,使得新型的S I M S 的一次束能量提高到M eV ,束斑至亚Λm ,质量分辨率达到15000,横向和纵向分辨率小于0.5Λm 和5nm ,探测限为ng g ,能给出二维和三维图像信息。S I M S 能用于矿物、核物质、陨石和宇宙物质的半定量元素含量和同位素丰度测定,能鉴定出高挥发性、热不稳定性的生物大分子,能进行横向和纵向剖析,能进行单颗粒物、团蔟、聚合物、微电子晶体、生物芯 片、生物细胞同位素标记和单核苷酸多肽性分型(SN P )测定,能观测出含有2000碱基对的脱氧核糖核酸(DNA )的准分子离子峰。以S I M S 在同位素、 颗粒物、大分子、生物等研究领域的应用为重点,结合实例,对S I M S 仪器和技术进展进行了综述。 关键词:质谱学;二次离子质谱技术进展;综述;剖析;应用 中图分类号:O 657163;O 56214 文献标识码:A 文章编号: 100422997(2004)022113208 Recen t D evelopm en ts on Secondary Ion M a ss Spectrom etry ZHOU Q iang 1,L I J in 2ying 2,L I AN G H an 2dong 1,W U Chang 2p ing 2 (1.K ey L abora tory of Coa l R esou rces (Ch ina U n iversity of M in ing &T echnology ), M in istry of E d uca tion ,B eij ing 100083,Ch ina ; 2.Ch ina Institu te of A to m ic E nergy ,B eij ing 102413,Ch ina ) Abstract :Secondary i on m ass sp ectrom etry (S I M S )is m o re sen sitive than o ther su rface m i 2cro regi on analysis in strum en tals .B ecau se the neu tral atom ,liqu id m etal i on and laser p ri 2m ary beam ,the po st i on izati on ,the ti m e of fligh t analyzer w ith retarding electrode ,the i on delay detecti on and the com p u tarizing i m age techn ique have been u sed in S I M S ,it has the
二次离子质谱技术
海洋有机地球化学检测方法 二次离子质谱技术简述 摘要：海洋有机地球化学是通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演化的一门科学。由于其中的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存在，且是不同年龄、不同来源、不同反应历史生源物质的集成产物，所以总体分析困难较大。目前主要是从整体水平和分子水平两方面进行检测分析，本文将简单介绍核磁共振谱分析技术、离子交换层析法、气相色谱法、二次离子质谱技术、X射线衍射分析、比色法这六种分析方法的检测对象和所能获得的数据，并对其中的二次离子质谱技术的检测原理、应用现状、优势与弱点和发展趋势等进行总结与分析。 关键词：有机化学检测分析；二次离子质谱（SIMS）；剖析应用 1.引言 目前，用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类：一是整体分析以获得有机物主要组分的整体性质包括元素组成、光谱特征等，比如核磁共振谱分析；二是分子水平分析以获得特定类别有机组分的信息，比如气相色谱法。 二次离子质谱技术是目前灵敏度较高的表面微区分析方法，从20世纪初至今在发扬其优点减小或克服其局限性中不断得到发展，成为一种独具恃色的分析手段，在微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学等之中得到广泛的应用。 2.几种检测方法的介绍 2.1核磁共振波谱分析技术（NMR） 核磁共振技术（NMR）广泛用于有机化学、分子生物学等领域，在能源科学中用于研究有机分子的微观结构，且它所检测的样品可以是混合样品，具有不破坏样品的特点。通过核磁共振波谱仪获得样品的共振谱，来测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置[9]。 2.2离子交换层析法（IEC） 离子交换层析法（IEC）是以离子交换剂为固定相，依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别而进行分离的一种层析方法。检测对象主要是各种生化物质，也应用于临床生化检验中，用于分离纯化氨基酸、多肽及蛋白质，也可用于分离核酸、核苷酸及其它带电荷的生物分子。 2.3气相色谱法（GC） 气相色谱法（GC）是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。通过待分析的气体样品与覆盖有各种各样的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以
二次离子质谱
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用 *********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。 关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析 二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。 1.SIMS分析技术 一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。图1[2]是二次离子质谱工作原理图。 图1 二次离子质谱工作原理图 离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质谱分析仪。常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2+、Cs+、Ga+……从离子源引出的带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。 溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇。携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录。经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱。谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度。图2[2]是一次电子轰击样品表面产生溅射粒子的示意图。 图2 一次束轰击样品表面 发生离子溅射时，描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶材晶格取向有关。 2.SISM仪器类型 根据微区分析能力和数据处理方式，可以将SIMS分为三种类型：(1)非成像型离子探针。用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究；(2)扫描成像型离子探针。利用束斑直径小于10Lm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描，实现成像和元素分析；(3)直接成像型离子显微镜。以较宽(5～300Lm)的一次离子束为激发源，用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。