二次离子质谱(SIMS) 分析技术及应用进展
二次离子质谱(SIMS)技术介绍(一)2024
二次离子质谱(SIMS)技术介绍（一）引言:二次离子质谱(SIMS)技术是一种可以分析物质表面组成和结构的先进技术。
它通过轰击样品表面的离子束，从而产生次级离子，然后利用质谱仪来分析并检测这些次级离子的质量和相对丰度。
本文将介绍SIMS技术的原理、仪器和应用。
正文：1. SIMS原理1.1 离子轰击过程1.1.1 离子束与样品的作用机制1.1.2 衰减效应对数据解析的影响1.1.3 电子对离子的俘获过程1.2 次级离子的产生与检测1.2.1 SIMS离子源的种类及特点1.2.2 二次离子产生的机制1.2.3 质谱仪的构成及原理2. SIMS仪器和操作2.1 SIMS仪器的主要组成2.1.1 离子源系统2.1.2 质谱分析系统2.1.3 控制与数据采集系统2.2 SIMS样品制备与操作要点2.2.1 样品的清洁与处理2.2.2 样品的固定与定位2.2.3 实验运行参数的选择与优化3. SIMS技术的应用领域3.1 材料科学与工程3.1.1 表面组成与化学状态分析 3.1.2 材料腐蚀与附着行为研究 3.1.3 材料表面改性与功能化研究 3.2 生命科学与生物医学3.2.1 细胞与组织样品的分析3.2.2 生物分子的分析与鉴定3.2.3 药物载体与药物释放研究 3.3 环境科学与地质学3.3.1 化学污染物的检测与追踪 3.3.2 地质样品的微观结构分析3.3.3 植物与土壤化学分析4. SIMS技术的优势与挑战4.1 优势4.1.1 高灵敏度与高分辨率4.1.2 可实现微区分析4.1.3 非破坏性测试4.2 挑战4.2.1 数据解析与定量分析问题4.2.2 多元素同时测量的复杂性4.2.3 低浓度元素和轻元素的分析难度5. 总结本文介绍了SIMS技术的原理、仪器和应用。
SIMS技术具有高灵敏度、高分辨率和非破坏性等优势，广泛应用于材料科学与工程、生命科学与生物医学、环境科学与地质学等领域。
然而，SIMS 技术在数据解析和多元素测量方面仍面临一些挑战。
二次离子质谱
二次离子质谱Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言:离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。
应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。
1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。
1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。
二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。
由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。
SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。
2 SIMS的基本原理[3]离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
2.1 溅射被加速的一次离子束照射到固体表面上，打出二次离子和中性粒子等，这个现象称作溅射。
溅射过程可以看成是单个入射离子和组成固体的原子之间独立的、一连串的碰撞所产生的。
二次离子质谱法(SIMS)
二次离子质谱法（SIMS）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry，SIMS）是一种灵敏的表面分析质谱技术，可对样品进行光谱分析、成像或深度剖面分析。
这是一种侵入式技术，不能进行原位检测。
2.说明SIMS是一种超高真空（ultra-high vacuum，UHV）表面分析技术，可以观察样品表面的原子和分子种类。
该技术用离子源发出一次离子束，聚焦并加速轰击样品，样品受碰撞脱落的二次离子直接进入质量分析仪（通常为飞行时间质量分析仪）（Vickerman，2009）。
这种碰撞级联会将一次离子的势能转化为脱落的二次离子碎片的动能。
质量碎片的大小则与脱落部位和初始碰撞位置的远近有关。
要获得最佳信号速率和质量分辨率，必须对一次离子和二次离子进行高水平控制，而一次离子源到分析仪之间的路程超过1 m，因此仪器应保持超高真空条件，才能将平均自由程碰撞控制在最低限度。
图1为SIMS表面分析概述。
在一次离子束入射能量和种类设置最优的情况下，可最大限度地提高单一碰撞事件的二次离子产额。
通过观察原子离子或分子离子都可以表征样品的表面材料，但使用下文所述的团簇离子源则可能减少残余对材料的损伤。
图1 SIMS表面分析概述为获得较高的质量分辨率，二次离子质谱仪通常采用飞行时间（time-of-flight，TOF）质量分析器，因为TOF可匹配脉冲式一次离子束。
TOF质量分析器的作用是让进入的离子先通过漂移管加速，再撞击探测装置（通常为微通道板）（Tang等，1988）。
为确保获得最佳质量分辨率，一次离子束的脉冲必须和质量分析仪的提取／加速阶段完全同步（Niehuis等，1987）。
要进一步提高质量分辨率，离子束的脉冲宽度就必须尽可能窄（＜1ns）（Eccles和Vickerman，1989）。
与其他质量分析器（如四极杆分析器和扇形磁场分析器）相比，TOF质量分析器有着最高的传输率和灵敏度，可满足静态SIMS分析对数据速率的要求（Vickerman，2009）。
二次离子质谱基本规律和应用
原子团。
五、SIMS分析模式和基本关系式
l、SIMS分析模式
SIMS分析模式大致可分为动态和静态两大类。一 次离子束流密度是划分两种模式的主要标志。动态 SIMS是最早的SIMS分析模式。
离子显微镜和离子微探针都属于这一类。其 一 次 离 子 束 流 密 度 较 高 (>1X10-7A/cm2) ， 溅 射速率>5nm/min，这种模式常用于深度剖析、 成像和微区分析，主要应用于电子技术和材 料科学的研究。
以至打入体内(称反弹注入)，见图中的 I。
一次离子还可穿入表面，在靶内会产生一系列联碰 撞，将其能量逐步转移给周围的晶格，最后注入到 一定的深度即离子注入。
靶内原子受到碰撞，一旦获得高于一定阈值的能量就 会发生体内移位，变成一次撞出原子，它们可再次与 周围原子碰撞，使撞出原子增加，其中必然有一部分 会扩展到表面。
当粒子获得离开表面方向的动量，且能量又可克服其 结合能量时，则会产生二次发射，这种现象称为溅射。
溅射出的二次粒子可以是原子、分子或原子团，其中 大部分是中性的，还有一些带正及负电荷的二次离子。 这些二次粒子都带有一定初始能。见图中的 II。
还有一部分一次离子和表面原子碰撞，在一次碰撞中 把大一部分能量传递给表面原子，使其以很高的能量 发射出去(这称反弹溅射)，一次离子则注入到表面内， 见图中的 Ⅲ。
二次离子质谱基本规律和 应用
二次离子质谱
(Secondary Ion Mass Spectrometry 简称 SIMS)
一、简介 二、离子与表面的相互作用 三、溅射的基本规律 四、二次离子发射的基本规律 五、二次离子质谱分析技术 六、二次离子分析方法 七、二次离子质谱的研究新方向 八、总结
二次离子质谱
具体应用
1、元素及同位素分析 2、质谱分析与深度剖析 3、颗粒物微分析研究 4、团簇、聚合物分析 5、生物医学研究
应用实例 陨石矿物微量元素研究
通过测量微量元素二次离 子与参照主元素二次离子 的信号比,然后根据标准物 的有关二次离子产率系数, 可计算出待分析矿物的微 量元素组成。
2、基本原理
原理流程图
离子源发射 带电离子 加速 聚焦 轰击样 品表面 携带样品 信息的分析
探测器 记录
进入 质谱仪
引入电 场加速
质谱原理
144 MV Rm = H e
M：离子质量 e：离子电荷 V：加速电压 H：磁场强度 Rm：正离子 轨迹半径
基体效应
在成分复杂的各种样品中,同一种离子的产额 可能变化很大,因为它们受基体效应的影响。 所谓基体效应,是指样品中某种物质的存在,影 响另一些物质离子的产额大小。
缺点：
（1）亦受质量因素干扰； （2）离子产率受基质影响（基体效应）； （3）需要各种标准品来作定量分析； （4）属破坏性分析技术等。
5、应用
二次离子质谱仪的应用很广，侦测表面污染、 氧化、还原、吸附、腐蚀、触媒效应、表面处 理等动态分析之表面研究工作，尤其可作微量 元素分布 的测定。 从 20世纪60年代第一台商用二次离子质谱设 备诞生至今，这项分析技术被广泛地应用于微 电子、 半导体、材料学、地质学 、生物、医 学 、天体物理等各个 领域，随着探测方法的 改进 ，二次离子质谱技术不断 得到发展。
真空
二次离子质谱主要以离子为工作物质，所以需 要真空系统抽真空，让离子在真空中运行
3、分析仪器
二次离子质谱仪
基本构造
二次离子质谱在电池中的应用
二次离子质谱在电池中的应用二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）是一种用于表面分析的高灵敏度技术，具有很高的化学和空间分辨率。
在电池科学和工程领域，SIMS被广泛应用于电池材料分析、电池失效分析、电池老化分析、电池安全性研究和电池回收利用等方面。
1.电池材料分析SIMS在电池材料分析中发挥着重要作用，可用于研究电极材料、电解质、隔膜等关键组件的化学组成和表面元素分布。
SIMS可以提供有关材料表面和界面化学状态的信息，有助于理解电池材料的性能和反应机制。
2.电池失效分析电池失效通常是由电池内部发生的化学反应、机械应力和热失控等因素引起的。
SIMS可以通过分析电池失效后的表面成分和形貌，推断出失效的原因。
此外，SIMS还可以用于研究电池的电化学性能，如循环寿命、充放电速率等，以帮助优化电池设计和性能。
3.电池老化分析电池老化是指电池在使用过程中性能逐渐降低的过程，通常是由电池内部的化学反应和结构变化引起的。
SIMS可以通过分析电池老化过程中的表面成分和形貌变化，研究电池老化的机制和影响因素。
此外，SIMS还可以用于评估电池老化对电池安全性和环境的影响。
4.电池安全性研究电池安全性是电池科学和工程领域的重要问题之一，涉及到电池的过充电、过放电、短路等危险情况。
SIMS可以通过分析电池在这些情况下的表面成分和形貌变化，研究电池安全性问题。
此外，SIMS 还可以用于研究电池热失控的机制和防止措施，提高电池的安全性能。
5.电池回收利用随着电动汽车和便携式电子设备的普及，废旧电池的数量不断增加。
废旧电池中含有许多有价值的材料，如锂、钴、镍等，可以回收再利用。
SIMS可以用于研究废旧电池的成分和结构，优化回收流程，提高回收效率和准确性。
此外，SIMS还可以用于检测废旧电池是否经过处理或篡改，保证回收材料的质量和安全性。
总之，二次离子质谱作为一种强大的表面分析技术，在电池科学和工程领域中具有广泛的应用前景。
二次离子质谱 sims 的作用
二次离子质谱 sims 的作用二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)是一种高灵敏度的表面分析技术，可以非常有效地对材料表面进行成分分析和结构表征，极大地促进了材料研究和开发。
SIMS原理是在样品表面炸出次级离子，并通过磁场加速和分离质量，最后检测出来。
主要应用于化学、物理、生物、医学、电子、半导体、材料科学等领域。
SIMS分析可以提供原子级别的化学成分信息，包括元素和同位素及其浓度，可以清晰地揭示出材料表面的化学组成、处理工艺、晶格缺陷、表面结构等特性。
其空间分辨率高，能够达到亚微米级甚至纳米级的分辨率，尤其对于小颗粒或表面分析有较大优势。
与其他传统表面分析方法相比，SIMS技术具有很多优势和特点：首先，它可以在非常小的分析区域内进行化学分析，对于材料的微小变化极为敏感；其次，样品表面不需特殊处理，可以进行多种形态的分析；并且，SIMS可以同时分析多个元素，操作上也更加灵活和方便；最后，它非常适用于表面分析以及非常薄的薄膜或特定区域的分析。
在工业上，SIMS技术被广泛应用在半导体制造和研发中。
它可以分析掺杂元素在晶体中的位置和扩散，检测器件的组成、品质和特征，从而可以改善器件的性能、可靠性和成本等方面。
在材料科学中，SIMS技术可以用来研究特殊的表面性质和组分变化。
例如，对于材料的界面结构和化学反应，可以通过组分分析得到更加明确和准确的信息。
在生命科学中，SIMS技术可以用来研究传染病的发生、进展和治疗方法等问题。
它能够对生物分子的组分进行分析，包括脂质、蛋白质、核酸等，这些信息对于病理学、药学和生物学等领域非常有用。
总之，二次离子质谱（SIMS）作为一种表面分析技术，已成为材料科学、微电子技术、生物医学及制药等领域中最有效的分析方法之一，具有广泛的应用前景和深远的影响。
二次离子质谱仪(SIMS)分析技术及其在半导体产业中的应用
二次离子质谱仪（SIMS）分析技术及其在半导体产业中的应用作者：昌鹏来源：《科学导报·学术》2020年第28期摘要：二次离子质谱仪（SIMS）是一种成熟的应用广泛的表面分析技术，具有高灵敏度（ppm-ppb）和高分辨率。
本文介绍了SIMS基本原理和分类及其在半导体产业中材料分析、掺杂和杂质沾污等方面的应用。
关键词：SIMS;半导体;表面分析;材料分析1 前言SIMS作为一种成熟的表面分析技术已经发展了半个世纪，最初主要是用在半导体产业的工艺研发、模拟和失效分析等，在近二、三十年来得到迅速发展，并逐渐推广到应用于金属、多层膜、有机物等各个领域。
SIMS具有很高的微量元素检测灵敏度，达到ppm-ppb量级。
其检测范围广，可以完成所有元素的定性分析，并能检测同位素和化合物。
SIMS具有高的深度分辨率，通过逐层剥离实现各成分的纵向分析，深度分辨率最高能到一个原子层。
半导体材料通过微量掺杂改变导电性质和载流子类型，并且特征尺寸降到亚微米乃至纳米量级。
上述特点使SIMS在半导体生产中的材料分析、掺杂和杂质沾污等方面得到广泛应用。
2 SIMS基本原理SIMS是溅射和质谱仪的结合，可识别样品中的元素，因此是许多分析方案的首选测试手段。
作为半定量的手段，在SIMS质谱图中二次离子的峰值并不能直接反应样品中元素的浓度。
SIMS原理示意图如图1所示。
能量在250 eV到30 keV的离子束轰击样品表面即可产生溅射现象。
一次离子进入基体后会产生大量高强度但存在时间短促的碰撞级联，基体中的原子发生位置迁移。
接近表面的原子得到足够能量会离开样品表面，称为溅射原子。
溅射原子会以原子或分子团的形式离开表面并带上正电或负电，经过电场和磁场的筛选和偏转输入到质谱仪，由此SIMS可以得到样品表面的元素组成和分布。
图1 SIMS原理示意图3 SIMS仪器类型SIMS机台主要部分包括离子源、一次电镜、二次电镜、样品交换室、质谱仪、信号探测器等，整个腔体处于高真空状态之下。
二次离子质谱
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用*********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。
本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。
关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。
检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。
被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。
1.SIMS分析技术一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。
溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。
利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。
图1[2]是二次离子质谱工作原理图。
图1 二次离子质谱工作原理图离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质+、Cs+、Ga+……从离子源引出的谱分析仪。
常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。
这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。
经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。
二次离子质谱基本规律和应用
实际中最常用的是实验标样校准法，即 利用一系列成分已知的标准样品，测出其成 分含量与二次电子流关系的校准曲线，然后 用其来确定未知样品的含量。
实验标样校准法对标样的依赖性很强， 要求标样与待测样品基体成分相同，标样的 精度直接影响定量结果的精度。常用的标样 有均匀掺杂标样和离子注入标样。
3、深度剖面成分分析
(中性、激发态或电离) 反弹溅射
离子注入
反弹注入
离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程
荷能离子与表面的相互作用包括一系列基本过程。一次离 子与表面上的原子或原子团会发生弹性或非弹性碰撞，交 换能量和动量。
如果改变运动方向朝真空端飞回， 称一次离子的背散 射；表面上的粒子受到碰撞会产生振动、移位及激发，
七、SIMS的分析方法和应用
1、痕量杂质的分析 SIMS具有很高的检测灵敏度，很适合于
作 痕 量 杂 质 分 析 。 以 集 成 电 路 上 500nm 厚 SiO2薄膜的分析为例说明这个问题。
SiO2膜发生了失效，即发现SiO2中有移 动电荷。分别用AES和SIMS表面分析其失效 原因。
图 中 给 出 其 Auger 谱 和 SIMS 谱。可见Auger谱因检测灵敏 度 不 够 而 无 法 应 用 ， 而 SIMS 谱 则 证 实 此 器 件 失 效 是 由 Na 等元素是造成的。
(4) 静态分析要求一次离子束流密度低，为 保持一定的灵敏度，束斑尺寸常选得较大。面 分布及深度剖面分析要求束斑直径小且可进行 扫描，束流密度也应相应提高。此外，进行表 面清洁处理也要求较高的束流密度。所以，对 一次束流大小及束流密度应有较宽的调节范围。 而且常选用不同类型的离子枪，并选用不同种 类的一次离子。
二次离子质谱（SIMS）是一种重要的材料成分分析方 法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域 有广泛应用。
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收稿日期:2003207207;修回日期:2003209217作者简介:周强(1973～),男(汉族),黑龙江尚志市人,工程师,仪器分析专业。
E 2m ail :zq @cum tb .edu .cn第25卷第2期2004年5月质谱学报Jou rnal of Ch inese M ass Spectrom etry SocietyV o l .25 N o .2M ay 2004二次离子质谱(SI M S )分析技术及应用进展周 强1,李金英2,梁汉东1,伍昌平2(1.煤炭资源教育部重点实验室(中国矿业大学),北京 100083;2.中国原子能科学研究院,北京102413)[作者简介]:周强,1993年毕业于吉林大学,现为中国原子能科学研究院在读硕士(仪器分析专业),就职于中国矿业大学煤炭资源教育部重点实验室。
多年来从事TO F 2S I M S 、X 射线衍射仪等分析仪器的开发和应用工作,并承担一定的教学、科研和实验室管理任务。
先后参加4项国家自然基金科研项目和3项省部级科研基金项目,独自或合作发表十余篇论文,曾作为主要参加者获得两项校级科技进步 教学奖。
摘要:二次离子质谱(S I M S )比其他表面微区分析方法更灵敏。
由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束,后电离技术,离子反射型飞行时间质量分析器,离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等,使得新型的S I M S 的一次束能量提高到M eV ,束斑至亚Λm ,质量分辨率达到15000,横向和纵向分辨率小于0.5Λm 和5nm ,探测限为ng g ,能给出二维和三维图像信息。
S I M S 能用于矿物、核物质、陨石和宇宙物质的半定量元素含量和同位素丰度测定,能鉴定出高挥发性、热不稳定性的生物大分子,能进行横向和纵向剖析,能进行单颗粒物、团蔟、聚合物、微电子晶体、生物芯片、生物细胞同位素标记和单核苷酸多肽性分型(SN P )测定,能观测出含有2000碱基对的脱氧核糖核酸(DNA )的准分子离子峰。
以S I M S 在同位素、颗粒物、大分子、生物等研究领域的应用为重点,结合实例,对S I M S 仪器和技术进展进行了综述。
关键词:质谱学;二次离子质谱技术进展;综述;剖析;应用中图分类号:O 657163;O 56214 文献标识码:A 文章编号:100422997(2004)022113208Recen t D evelopm en ts on Secondary Ion M a ss Spectrom etryZHOU Q iang 1,L I J in 2ying 2,L I AN G H an 2dong 1,W U Chang 2p ing2(1.K ey L abora tory of Coa l R esou rces (Ch ina U n iversity of M in ing &T echnology ),M in istry of E d uca tion ,B eij ing 100083,Ch ina ;2.Ch ina Institu te of A to m ic E nergy ,B eij ing 102413,Ch ina )Abstract :Secondary i on m ass sp ectrom etry (S I M S )is m o re sen sitive than o ther su rface m i 2cro regi on analysis in strum en tals .B ecau se the neu tral atom ,liqu id m etal i on and laser p ri 2m ary beam ,the po st i on izati on ,the ti m e of fligh t analyzer w ith retarding electrode ,the i on delay detecti on and the com p u tarizing i m age techn ique have been u sed in S I M S ,it has thefo llow ing featu re p aram eters:the energy and spo t of p ri m ary beam is up to M eV and dow n to lessΛm,the m ass reso lu ti on is up to15000,the lateral and dep th reso lu ti on com e to less 0.5Λm and5nm,the detecti on li m it is dow n to ng g,and the o ther fearu re is to giving tw o o r th ree di m en si onal i m age.S I M S can be u sed to detect the half quatitative elem en t concen2 trati on and iso top e abundance in the m ineral,nucleom atter,m eteo rite and co s m om atter,to iden tify the h igh vo latile and therm al in stab le b i om acrom o lecu le,to analyze the lateral and dep th p rofile to giving i on i m age info rm ati on.T he app licab le regi on of S I M S has been ex2 tended to m easu ring of the single p articu late m atter,clu ster,po lym er,m icroelectron ic crystal p iece,iso top e label com pound in the b i o logical cell,m icroch i p,single nucleo tide po lym o rp h is m s(SN P)geno typ ing,ect,.T he quasi m o lecu lar i on p eak of deoxyribonucleic acid(DNA)con tained tw en ty hundred base p airs w as ob served by M ALD I2TO FM S.T he m ain ach ievem en ts are summ arized and several key app licati on s are illu strated in great de2 tail.Key words:m ass sp ectrom etry;developm en t on secondary i on m ass sp ectrom etry(S I M S); review;p rofile;app licati on1 二次离子质谱学发展简史二次离子质谱学(Secondary i on m ass sp ec2 tro scop y,S I M S)的发展历史[1～3]可追溯至1910年,J.J.T hom son和D avisson,Germ an在研究电子的波粒二象性时,在金属盘的电子管中发现了离子效应。
1931年,W oodcock在近似整数质量分辨率下得到了关于N aF和CaF2的负离子谱图,这是目前世界上已知的第一张二次离子质谱图。
H erzog和V iehbock为第一台S I M S仪器的诞生奠定了基础[1～4]。
20世纪70年代,S I M S 形成了两个发展方向:B enn inghoven及其合作者采用大束斑、低密度的离子束,即静态二次离子质谱(Static secondary i on m ass sp ectrom e2 try,SS I M S),进行有机样品的表面分析; W ittm aack和M agee等采用高密度的一次束,即动态二次离子质谱(D ynam ic secondary i on m ass sp ectrom etry,D S I M S),获取无机样品沿纵向方向的浓度剖面和进行痕量杂质鉴定。
1977年在德国召开了第一届国际S I M S学会议。
自19世纪60年代末第一台商用S I M S诞生以来,S I M S越来越多地应用于各个领域。
S I M S法在近二、三十年来得到迅速发展,其检测灵敏度达到10-6～10-9g g。
分析对象包括金属、半导体、多层膜、有机物以至生物膜,应用范围包括化学、物理学和生物学等基础研究,并很快扩展到微电子、冶金、陶瓷、地球和空间科学、医学和生物工程等实用领域[5～8]。
2 SI M S的原理和仪器结构211 原理S I M S的基本原理示于图1[1,3]:(1)利用聚焦的一次离子束在样品上稳定地进行轰击,一次离子可能受到样品表面的背散射(概率很小),也可能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一定深度,在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。
一次离子将其部分能量传递给晶格原子,这些原子中有一部分向表面运动,并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射,这种过程称为粒子溅射。
在一次离子束轰击样品时,还有可能发生另外一些物理和化学过程:一次离子进入晶格,引起晶格崎变;在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等等。
溅射粒子大部分为中性原子和分子,小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片;(2)电离的二次粒子(溅射的原子、分子和原子团等)按质荷比实现质谱分离;(3)收集经过质谱分离的二次离子,可以得知样品表面和本体的元素组成和分布。
在分析过程中,质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据,而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。
S I M S的一次离子源分为气体放电源(O2+、O-、N2+、A r+)、表面电离源(C s+、R b+)和液态金属场离子发射源(Ga+、In+)等。
212 质量分析器质量分析器[1,3]可采用单聚焦、双聚焦、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等。
411质谱学报 第25卷 图1 二次离子质谱原理示意图F ig.1 Sche ma tic d i agram of SI M S双聚焦型质量分析器具有很高的质量分辨率,早期四极杆质量分析器质量范围只能到达几百am u,但新型仪器已经超过4000am u。