二次离子质谱 质谱原理与技术 华南理工大学现代化学分析原理与技术 化学分离

第二节 二次离子质谱(SIMS)
二次离子质谱是利用质谱法,分析初级离子入 射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面 信息的一种方法。二次离子质谱可以分析包括氢 在内的全部元素，并能给出同位素的信息，分析 化合物组分和分子结构。二次离子质谱具有很高 的灵敏度，可达到ppm甚至ppb的量级，还可以 进行微区成分成像和深度剖面分析 。
一、离子溅射与二次离子质谱
一定能量的离子打到固体表面会引起 表面原子、分子或原子团的二次发射，即 离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主， 其中有一部分带有正、负电荷，这就是二 次离子。利用质量分析器接收分析二次离 子就得到二次离子质谱。
❖离子溅射
➢ 描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产 额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离 子所需的能量。
离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
:
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
EI 源的特点： 1.电离效率高,灵敏度高； 2.应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 3.稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 4.结构简单，控温方便；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
质谱分析特点
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是 有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与 相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、 热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以 是气体和液体，也可以是固体。
（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对 灵敏度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对 灵敏度可达10−14 。用微克级样品即可得到满意的分 析结果。
➢ 溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与 入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定 的关系，并与靶原子的原子序数晶格取向有关。
Cu 的溅射产额与入射能量的关系
是入射方向与样品法向的夹角。 当 = 60o~
70o时，溅射产额最大，但对不同的材料，增大情况 不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
电喷雾离子源(ESI)
ESI特点 1) ESI产生的生物大分子离子如多肽蛋白等常常
带10个以上电荷，使得m/z大大减小，弥补了 四极杆质量分析器等质量范围窄的缺点。 2)质谱图显示的是离子带不同电荷数的一系列质 荷比峰，根据峰位置换算成质量数和电荷数。
快速原子/离子轰击离子源(FBI)
溅射产额与入射离子原子序数的关系
图中是Ar+在400 eV时对一些元素的溅射产额， 并给出了元素的升华热倒数，说明溅射产额与元素 的升华热具有一定的联系。
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生解离 3.碎片过多有时看不到分子离子
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与 试样分离碰撞，产生准分子离子。
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。对样品有破坏性。
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
第四章 质谱原理与技术
第一节 质谱基本原理与质谱仪 第二节 二次离子质谱
第一节质谱基本原理与质谱仪 一、概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS） 是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的 方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带 正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电 荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录 下来的图谱，称为质谱。
激光解吸附离子源(MALDI)
• 通过激光束与固相样品分子的作用使其产生分子离 子和具有结构信息的碎片;所研究的是结构较为复 杂、不易气化的大分子。
• MALDI源的出现解决了生物大分子的离子化难题。 • 1、使用基质，基质为固体。 • 2、 MALDI用脉冲激光束轰击样品和基质的共结晶。 • 对基质的要求是能吸收337nm紫外光并气化，能量
将液体或固体试样溶解在适当溶剂中，并滴 加在特制的FD发射丝上。发射丝通电加热使其 上的试样分子解吸下来并在加热丝附近的高压静 电场（电场强度为107～108V/cm）的作用下被电 离形成分子离子，其电离原理与场致电离相同。 解吸所需能量远低于气化所需能量，故有机化合 物不会发生热分解，因为试样不需气化而可直接 得到分子离子，因此即使是热稳定性差的试样仍 可得到很好的分子离子峰，在FD源中分子中的 C—C键一般不断裂，因而很少生成碎片离子。
• 使用高能量的氙原子Cs+离子或甘油-NH4+集团喷 射样品靶上的样品和基质表面,基质是溶解样品的非 挥发性溶剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化.
• 基质的作用是溶解样品;吸收大部分能量,有助于样 品离子化并保护样品不被高能量撞击破坏.
第二节 二次离子质谱(SIMS)
Secondary Ion Mass Spectroscopy
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm；
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强；
碎片离子峰少；
阳极
不适合化合物结构鉴定；
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
场解析电离源（FD）