二次离子质谱分析技术
二次离子质谱
二次离子质谱Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言:离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。
应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。
1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。
1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。
二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。
由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。
SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。
2 SIMS的基本原理[3]离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
2.1 溅射被加速的一次离子束照射到固体表面上，打出二次离子和中性粒子等，这个现象称作溅射。
溅射过程可以看成是单个入射离子和组成固体的原子之间独立的、一连串的碰撞所产生的。
现代分析测试技术-SIMS
俄歇电子能谱（AES）—大本讲义
AES分析方法原理 AES谱仪基本构成 AES谱仪实验技术 AES谱图分析技术 SIMS基本结构及技术特点 XPS/AES/SIMS方法比较
离子溅射与二次 离子质谱
离子溅射过程：一定能量的离子打到固体表面→ 引起表面原子、分子或原子团的二次发射—溅射 离子；溅射的粒子一般以中性为主，有＜1%的 带有正、负电荷—二次离子；
质量分析器
添加标题
检测器
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二次离子深度分析
添加标题
二次离子分布图像
添加标题
二次离子质谱系统 结构示意图
添加标题
二次离子质谱
二次离子质谱仪基本部件
• 初级离子枪：热阴极电离型离子源，双等离子体离子源，液态金属场离子源；离子束的纯度、电 流密度直接影响分析结果；
• 二次离子分析器：分析质荷比→磁偏式、四极式（静态SIMS ）、飞行时间式（流通率高，测量 高质量数离子）质度剖面分析 微区分析 软电离分析
动态SIMS—深度剖面分析
分析特点：不断剥离下进行SIMS分析—获得 各种成分的深度分布信息；
深度分辨率：实测的深度剖面分布与样品中真 实浓度分布的关系—入射离子与靶的相互作用、 二次离子的平均逸出深度、入射离子的原子混 合效应、入射离子的类型，入射角，晶格效应 都对深度分辨有一定影响。
可以在超高真空条件下得到表层信息；
可检测正、负离子；
可检测化合物，并能给出原子团、分 子性离子、碎片离子等多方面信息； 对很多元素和成分具有ppm甚至ppb 量级的高灵敏度；
可检测包括H在内的全部元素； 可检测同位素； 可进行面分析和深度剖面分析；
二次离子质谱 分析技术
表面元素定性分析 表面元素定量分析
二次离子质谱法(SIMS)
二次离子质谱法（SIMS）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry，SIMS）是一种灵敏的表面分析质谱技术，可对样品进行光谱分析、成像或深度剖面分析。
这是一种侵入式技术，不能进行原位检测。
2.说明SIMS是一种超高真空（ultra-high vacuum，UHV）表面分析技术，可以观察样品表面的原子和分子种类。
该技术用离子源发出一次离子束，聚焦并加速轰击样品，样品受碰撞脱落的二次离子直接进入质量分析仪（通常为飞行时间质量分析仪）（Vickerman，2009）。
这种碰撞级联会将一次离子的势能转化为脱落的二次离子碎片的动能。
质量碎片的大小则与脱落部位和初始碰撞位置的远近有关。
要获得最佳信号速率和质量分辨率，必须对一次离子和二次离子进行高水平控制，而一次离子源到分析仪之间的路程超过1 m，因此仪器应保持超高真空条件，才能将平均自由程碰撞控制在最低限度。
图1为SIMS表面分析概述。
在一次离子束入射能量和种类设置最优的情况下，可最大限度地提高单一碰撞事件的二次离子产额。
通过观察原子离子或分子离子都可以表征样品的表面材料，但使用下文所述的团簇离子源则可能减少残余对材料的损伤。
图1 SIMS表面分析概述为获得较高的质量分辨率，二次离子质谱仪通常采用飞行时间（time-of-flight，TOF）质量分析器，因为TOF可匹配脉冲式一次离子束。
TOF质量分析器的作用是让进入的离子先通过漂移管加速，再撞击探测装置（通常为微通道板）（Tang等，1988）。
为确保获得最佳质量分辨率，一次离子束的脉冲必须和质量分析仪的提取／加速阶段完全同步（Niehuis等，1987）。
要进一步提高质量分辨率，离子束的脉冲宽度就必须尽可能窄（＜1ns）（Eccles和Vickerman，1989）。
与其他质量分析器（如四极杆分析器和扇形磁场分析器）相比，TOF质量分析器有着最高的传输率和灵敏度，可满足静态SIMS分析对数据速率的要求（Vickerman，2009）。
二次离子质谱分析
SIMS 二次离子质谱仪
二次离子质谱仪主 要由五部分组成： 主真空室 样品架及送样系统 离子枪 二次离子分析器 离子流计数及数据 处理系统
SIMS 二次离子质谱仪
❖ 二次离子质谱仪-离子枪
SIMS 基本工作原理
样品表面被高能聚焦的一 次离子轰击时，一次离子 注入被分析样品，把动能 传递给固体原子，通过层 叠碰撞，引起中性粒子和 带正负电荷的二次离子发 生溅射，根据溅射的二次 离子信号，对被轰击样品 的表面和内部元素分布特 征进行分析。
SIMS工作原理示意图
SIMS 入射离子与样品的相互作用
SIMS 二次离子质谱仪
❖ 液态金属离子源
金属镓熔融（熔点： 29.8℃）后，依靠 表面张力覆盖在钨丝 的尖端，形成一个锥 体。液态镓在强静电 场的作用下发生场致 电离现象，形成离子 Ga+，然后被萃取电
极 引出并准直。
SIMS 二次离子质谱仪
❖ 二次离子质谱仪-质谱分析器
➢ 二次离子分析早期采用磁质谱仪，其质量分辨率和检 测灵敏度高，但仪器复杂、成本高。
❖ 动力学级联碰撞模型
在高能一次离子作用下， 通过一系列双体碰撞后， 由样品内到达表面或接近 表面的反弹晶格原子获得 了具有逃逸固体所需的能 量和方向时，就会发生溅 射现象。
SIMS
入射离子与样品的相互作用
❖ 离子溅射 ➢ 描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产
额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离 子所需的能量。
磁场分离 (m/z)
检测器记录
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为 碎片质量，V为电子运动速度。
现代材料分析方法(8-SIMS)
Al+的流强随时间变化的曲线
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
Si的正二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
聚苯乙烯的二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在超高真空条件下，在清 洁的纯Si表面通入20 L的氧 气后得到的正、负离子谱， 并忽略了同位素及多荷离 子等成份。除了有硅、氧 各自的谱峰外，还有SimOn (m,n = 1, 2, 3……)原子团离 子发射。应当指出，用氧 离子作为入射离子或真空 中有氧的成分均可观察到 MemOn (Me为金属)
SIMS 二次离子质谱仪
定性分析Biblioteka SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子
质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射时，
一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团离子，
一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离子和烃离 子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正 确鉴定。
SIMS 二次离子质谱仪
溅射产额与元素的升 华热倒数的对比
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与晶格取向的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
在100~1000 eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
= 60o时W靶的溅射粒子的角分布
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
是入射方向与
样品法向的夹角。
当 = 60o~ 70o时， 溅射产额最大， 但对不同的材料， 增大情况不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
溅射产额与入射离子原子序数的关系
SIMS 离子溅射与二次离子质谱
飞行离子二次质谱
飞行离子二次质谱
飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）是通过用一次离子激发样品表面，打出极其微量的二次离子，根据二次离子因不同的质量而飞行到探测器的时间不同来测定离子质量的极高分辨率的测量技术。
TOF-SIMS作为最前沿实用的表面分析技术之一，可以通过离子束对样品表面进行轰击产生的二次离子，精确确定表面元素的构成；通过对分子离子峰和官能团碎片的分析，可以方便地确定表面化合物和有机样品的结构；配合样品表面扫描和剥离，可以得到样品表面甚至三维的成分图，是表征元素和化合物空间结构的有力工具。
目前，TOF-SIMS主要用于有机样品的表面分析，如生物药品的有机物分析、半导体材料的污染分析、储能材料分析及有机分子碎片鉴定等。
随着技术的不断发展，其在材料成分、掺杂和杂质污染等方面的分析中也逐渐拥有不可替代的地位。
二次离子质谱SIMSppt课件
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的， 是时间 的函数 ，随时 间的推 移而增 值，其 增值的 这部分 资金就 是原有 资金的 时间价 值
硅的二次离子质谱－－负谱图
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的， 是时间 的函数 ，随时 间的推 移而增 值，其 增值的 这部分 资金就 是原有 资金的 时间价 值
（5）与一次离子能量关系 与溅射规律基本相同
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的， 是时间 的函数 ，随时 间的推 移而增 值，其 增值的 这部分 资金就 是原有 资金的 时间价 值
3. 二次离子能量分布 最可几能量分布范围：1-10eV 与入射离子能量无关 原子离子：峰宽，有长拖尾 带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，
4. 特殊说明： Δ 溅射产额与样品表面关系甚大。 Δ 对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生 择优溅射，使表面组分不同于体内。
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的， 是时间 的函数 ，随时 间的推 移而增 值，其 增值的 这部分 资金就 是原有 资金的 时间价 值
四、二次离子发射的基本规律
SIMS的原理示意图
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的， 是时间 的函数 ，随时 间的推 移而增 值，其 增值的 这部分 资金就 是原有 资金的 时间价 值
二、离子与表面的相互作用
离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面 的作用来处理，通常：
一次束流密度 < 10－6A/cm2 一个离子与表面相互作用总截面 < 10nm2 一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间
< 10－12秒
二次离子质谱 质谱原理与技术 华南理工大学现代化学分析原理与技术 化学分离
第二节 二次离子质谱(SIMS)
二次离子质谱是利用质谱法,分析初级离子入 射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面 信息的一种方法。二次离子质谱可以分析包括氢 在内的全部元素，并能给出同位素的信息，分析 化合物组分和分子结构。二次离子质谱具有很高 的灵敏度，可达到ppm甚至ppb的量级，还可以 进行微区成分成像和深度剖面分析 。
一、离子溅射与二次离子质谱
一定能量的离子打到固体表面会引起 表面原子、分子或原子团的二次发射，即 离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主， 其中有一部分带有正、负电荷，这就是二 次离子。利用质量分析器接收分析二次离 子就得到二次离子质谱。
❖离子溅射
➢ 描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产 额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离 子所需的能量。
离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
:
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
EI 源的特点： 1.电离效率高,灵敏度高； 2.应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 3.稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 4.结构简单，控温方便；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
质谱分析特点
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是 有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与 相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、 热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以 是气体和液体，也可以是固体。
二次离子质谱仪的工作原理
二次离子质谱仪的工作原理
二次离子质谱仪是一种高精度、高分辨率的质谱仪，其主要原理是利用一个离子束轰击样品表面，将样品表面的原子或分子转化为二次离子，然后将这些二次离子收集并进行质量分析。
二次离子质谱仪的工作过程可以分为以下几个步骤：
1. 离子束轰击样品：在二次离子质谱仪中，通常使用惰性气体(如氩气)产生离子束。
离子束被导入到样品表面，通过碰撞作用将样品表面的原子或分子转化为二次离子。
2. 收集二次离子：二次离子被收集到一个称为“二次离子探测器”的装置中。
二次离子探测器通常是由一个或多个离子检测器组成，用于测量二次离子的质量和数量。
3. 质量分析：在二次离子探测器中，二次离子经过加速和分离，进入质量分析器。
质量分析器使用磁场或电场将二次离子按照其质量-电荷比分离，并将它们引导到不同的检测器中进行检测。
4. 数据处理：二次离子质谱仪的数据处理通常包括数据采集、数据分析和数据展示。
数据采集通常使用计算机控制，并将二次离子的质量-电荷比和数量记录下来。
数据分析通常使用统计学方法和化学分析技术，用于确定样品的组成和结构。
数据展示通常使用图形化界面，以便用户能够直观地理解结果。
二次离子质谱仪广泛应用于材料研究、地质学、生物学和环境科学等领域。
它具有高灵敏度、高分辨率和非常好的定量能力，可以检测到微量元素、分子和同位素等。
二次离子质谱仪(SIMS)分析技术及其在半导体产业中的应用
二次离子质谱仪（SIMS）分析技术及其在半导体产业中的应用作者：昌鹏来源：《科学导报·学术》2020年第28期摘要：二次离子质谱仪（SIMS）是一种成熟的应用广泛的表面分析技术，具有高灵敏度（ppm-ppb）和高分辨率。
本文介绍了SIMS基本原理和分类及其在半导体产业中材料分析、掺杂和杂质沾污等方面的应用。
关键词：SIMS;半导体;表面分析;材料分析1 前言SIMS作为一种成熟的表面分析技术已经发展了半个世纪，最初主要是用在半导体产业的工艺研发、模拟和失效分析等，在近二、三十年来得到迅速发展，并逐渐推广到应用于金属、多层膜、有机物等各个领域。
SIMS具有很高的微量元素检测灵敏度，达到ppm-ppb量级。
其检测范围广，可以完成所有元素的定性分析，并能检测同位素和化合物。
SIMS具有高的深度分辨率，通过逐层剥离实现各成分的纵向分析，深度分辨率最高能到一个原子层。
半导体材料通过微量掺杂改变导电性质和载流子类型，并且特征尺寸降到亚微米乃至纳米量级。
上述特点使SIMS在半导体生产中的材料分析、掺杂和杂质沾污等方面得到广泛应用。
2 SIMS基本原理SIMS是溅射和质谱仪的结合，可识别样品中的元素，因此是许多分析方案的首选测试手段。
作为半定量的手段，在SIMS质谱图中二次离子的峰值并不能直接反应样品中元素的浓度。
SIMS原理示意图如图1所示。
能量在250 eV到30 keV的离子束轰击样品表面即可产生溅射现象。
一次离子进入基体后会产生大量高强度但存在时间短促的碰撞级联，基体中的原子发生位置迁移。
接近表面的原子得到足够能量会离开样品表面，称为溅射原子。
溅射原子会以原子或分子团的形式离开表面并带上正电或负电，经过电场和磁场的筛选和偏转输入到质谱仪，由此SIMS可以得到样品表面的元素组成和分布。
图1 SIMS原理示意图3 SIMS仪器类型SIMS机台主要部分包括离子源、一次电镜、二次电镜、样品交换室、质谱仪、信号探测器等，整个腔体处于高真空状态之下。
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离子电流采用电子倍增管；
数据采集和处理系统：控制分析工作的进行与数据处理； 主真空室：10-7 Pa—保持清洁表面； 辅助装置：电子中和枪—分析绝缘样品时，表面局部带电
会改变二次离子发射的→中和表面的荷电效应；
二次离子质谱—系统基本特性
可以在超高真空条件下得到表层信息； 可检测包括H在内的全部元素； 可检测正、负离子； 可检测同位素； 可检测化合物，并能给出原子团、分子性离子、碎片
二次离子质谱：利用质量分析器接收分析二次离
子质量—电荷比值（m/Z）获得二次离子质谱，判断 试样表面的元素组成和化学状态；
溅射产额：影响二次离子产额因素→与入射离子
能量、入射角度、原子序数均有一定关系，并与靶 原子的原子序数、晶格取向有关；
聚苯乙烯的二次离子质谱
离子源
1
质量分析器
3
4
2
检测器
二次离子质谱
离子等多方面信息；
可进行面分析和深度剖面分析； 对很多元素和成分具有ppm甚至ppb量级的高灵敏度；
5
二次离子深度分析
二次离子分布图像
二次离子质谱系统结构示意图
二次离子质谱仪基本部件
初级离子枪：热阴极电离型离子源，双等离子体离子源，
液态金属场离子源；离子束的纯度、电流密度直接影响分析 结果；
二次离子分析器：分析质荷比→磁偏式、四极式（静态
SIMS ）、飞行时间式（流通率高，测量高质量数离子）质 量分析器；分析能力取决于分析器的穿透率及质量解析能力；
二次俄离歇子质电谱子分能析谱技（术AES）—大本讲义
SIMS基本AE结S分构析及方技法术原特理点 XPS/AESA/ESSI谱MS仪方基法本比构较成
AES谱仪实验技术 AES谱图分析技术
离子溅射与二次离起表面原子、分子或原子团的二次发射—溅射离 子；溅射的粒子一般以中性为主，有＜1%的带有正、 负电荷—二次离子；