赝势平面波方法
关于CASTEP
关于CASTEPCASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。
典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。
此外， CASTEP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。
Material Studio使用组件对话框中的CASTEP选项允许准备，启动，分析和监测CASTEP 服役工作。
计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。
分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。
这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。
CASTEP的任务CASTEP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。
可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。
性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。
在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：* 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。
提示： CASTEP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。
因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。
* 计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。
Q-4.5正交平面波-4.6赝势- 4.7能态密度-43
7
✓ 严格的平面波：收敛性差，求解本征值的行列式阶数很高。 ✓ 正交平面波法：
8
正交平面波
9
正交平面波
10
11
正交平面波
(T V )(r ) E(r )
12
正交平面波
13
正交平面波
14
正交平面波
15
16
4.6 赝势方法
17
式中：
2 2m
2
V
k
E(k ) k
2 2m
其中：V
r
Rn
V
r
全电子势（Muffin-tin） 赝势
凝胶模型（自由电子气的背景）
非周期性
对称性
（近自由电子近似） 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合（紧束缚近似） 数值
1
补充：狄拉克(Dirac)符号
在几何或经典力学中，常用矢量形式讨论问题而不 指明坐标系。
同样，量子力学中描写态和力学量，也可以不用具体 表象。这种描写的方式是狄拉克最先引用的，这样的一套 符号就称为狄拉克符号。
24
赝势方法
25
赝势
26
赝势
• 通过选择适当的赝势，可以比较容易地求解出比较真实的能谱，因为 赝势是一个比真实势平缓得多的函数
• 赝势方法正好给出近自由电子近似的一种合理的解释 • 赝势的选择并不是唯一的 • 实际上总是尽可能将离子实区的赝势取得简单，并保留一组可调参量，
最后由匹配条件决定这些参量
41
Ge能带图及费米面附近的态密度
42
它有简明和使用方便的优点,在文献中被广泛应用.
2
右矢和左矢
微观体系的状态可以用一种矢量来表示，它的符号是
平面波赝势法
12
K
求解
代入薛定谔方程得 a(k K)(T V E) k K 0
K
2 2 ( k K ) E k K V k K a(k K ) 0 KK K 2m 势能部分 1 i ( k K )r i ( k K )r k K V k K e V ( r ) e dr N
c
由于 可写成
(T V ) c Ec c
2 (k K ) 2 ( k K ) E k K V k K ( E E ) k K 0 c c c 2m K c
21
OPW
赝势方法
H k c k H c Ek k Ek c k c
c c
利用
c
H c Ec c
c
H k Ec c k c Ek k Ek c k c
H k ( Ek Ec ) c c k Ek k
14
平面波法的困难
15
正交化平面波法
为了克服平面波展开收敛差的问题，首先将固体能带 分为两类：壳层电子的能带和价带及导带。
• 价带——最高的一个被占据态 • 导带——最低的一个空的能带 • 费米面位于导带和价带附近
因为固体的特性主要由费米面附近运动的电子决定， 所以人们感兴趣的是导带及价带结构。
于是，
uk (r ) ak (K )eiK r
k
uk (r ) k (r )e ik r
k (r ) k K (r )
k (r) a(k K)e
K
赝势理论
模守恒赝势与超软赝势
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赝势理论
传统赝势的构造
赝势理论 北京市计算中 心 云平台 姜骏 平面波与赝势 模守恒赝势与 超软赝势
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r > rcl
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赝势理论
模守恒 (Norm-conserving) 条件
赝势理论 北京市计算中 心 云平台 姜骏 平面波与赝势 模守恒赝势与 超软赝势
Figure: Left:“Empty core” model potential of Ashcroft in which the potential is zero inside radius Rc (l) which is different for each l. Right: Square well model potential with value Al inside a cut-off radius Rc , proposed by Abarenkov and Heine and fit to atomic data by Animalu and Heine. THe fact that the potential are weak, zero, or even positive inside cut-off radius Rc is an illustration of the “cancellation theorem”.
固体物理-赝势方法
—— 在离子实的内部用假 想的势能取代真实的势能， 在求解薛定谔方程时，若 不改变能量本征值和离子 实之间区域的波函数 —— 这个假想的势能就叫 做赝势
—— 由赝势求出的波函数 叫赝波函数，在离子实之 间的区域真实的势和赝势 给出同样的波函数
薛定谔方程
Hˆ k Ek k k ___ 布洛赫函数，Hˆ Tˆ V (x)
§4.4 赝势方法
—— 近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小， 可以将其看作是微扰，对一些金属计算得到的能带结 果和实验结果是相符的
—— 在实际的固体中，在原子核附近，库仑吸引作用 使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对 电子波函数影响很大，其波函数变化剧烈
—— 显然势场不能被看作是起伏很小的微扰势场。 这样的矛盾必须用赝势来解决
Tˆ k V (x) k (Ec Ek ) c c k Ek k
c
如果设U (x) V (x) (Ec Ek ) c c c
[Tˆ U (x)] k Ek k
k k c c k c
在离子实与离子实之间 c k 0
k k
证明薛定谔方程和赝波动方程，具有相同的本征值， 在离子实与离子实之间具有相同的波函数。
2） 推广Fˆ为任意算符
赝势U (x)和赝波函数 k 必须满足下式
U (x) k V(x) k c c Ek Ec k
c
'k k c' c' 不唯一，所以
c'
U (x)不唯一，只要 k [U (x) V(x)] k 0
U (x) k V(x) k c c Fˆ k c
c k 0
则 c U(x) k 0
——在离子实的内部，离子实的势能很强。做了赝势计算后
赝势平面波法
赝势平面波法
赝势平面波法是一种广泛应用于地震地球物理学的方法，它最早被用来研究地震波在地球内部的传播路径。
在过去的几十年里，它已经被广泛应用于地震地球物理学中，用于研究地震波的传播路径、地震活动的深部结构以及地震活动的动力学等方面。
赝势平面波法是一种基于波动方程和位移分量的发展技术，通过研究地震波在多层介质中扩散和反射的过程，来确定地表深部结构的物理参数。
它也可以用于研究不同地震部位的烈度分布和地震活动的动力学。
赝势平面波法的基本原理是，地震波受到地表深部结构的影响，会在多层介质中扩散和反射，从而可以获得能量和动量关系。
基于此原理，把地表深部介质分解成若干层，然后假定每一层之间的结构相同，并且已知其参数，则可以确定每一层之间的运动方程，从而研究赝势平面波法。
赝势平面波法的研究有助于我们更好地认识地震波在不同介质
中的扩散和反射机制，也可以帮助我们更加精确地模拟地震波的传播路径和受到的影响，从而更好地预测地震的烈度分布和地震的动力学。
赝势平面波法的研究还为研究地球内部结构和物质提供了理论
指导，有助于科学家们对地震活动的动力学机理有更深入的了解，也为科学家们提供了更多的参考以更好地探测地球内部的深层结构。
赝势平面波法是一种用于评价地表深部结构物理参数以及研究
地震波传播路径和动力学的重要手段，它为科学家们更好地理解地球
内部的构造提供了重要的参考依据。
帮助科学家们更好地理解地球内部的构造，可以有助于我们预测地震活动，并及时采取预防措施，减少地震造成的损失，增加人们的安全保障。
所以，《赝势平面波法》被认为是地震地球物理学领域中一种重要的工具，具有较高的应用价值。
第3章赝势平面波方法(I)
第3章赝势平面波方法(I)-49-基于密度泛函理论的赝势平面波方法可以计算很大范围不同体系的基态属性，它采用了平面波来展开晶体波函数，用赝势方法作有效的近似处理。
由于平面波具有标准正交化和能量单一性的特点，对任何原子都适用且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。
因此平面波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham方程的高效方案之一另外，赝势的引入可以保证计算中用较少的平面波数就可以获得较为可靠的结果。
该方法具有较高的计算效率，使之日益发展成为有效的计算方法。
本章首先对赝势平面波方法进行重点讨论，其次介绍了基于第一性原理计算软件一般步骤，最后结合MaterialStudio软件包应用，对锐钛矿型TiO2(101)表面及其点缺陷结构进行建模和计算。
3.1基本原理基于密度泛函理论的第一性原理计算实质是求解Kohn-Sham方程。
实际求解Kohn-Sham方程时，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的波函数变化剧烈，需要采用大量的平面波展开，因而计算成本变得非常大，所以在计算中选取尽可能少的基函数。
计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。
众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的方法也不同的，如原子轨道线性组合法(LCA0-TB)、正交平面波法(0PW)、平面波贋势法(PW-PP)、缀加平面波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平面波法(LAPW)、Muffin-tin轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表方法在随后的章节中重点展开讨论。
与LAPW,LMTO等精度较高的第一性原理计算方法比较，平面波贋势法是计算量较少的方法，适用于计算精度要求不严格，因原胞较复杂而导致计算量陡增加的体系。
为此，本章将重点学习赝势平面波方法，先学习电子能带的平面波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引入原理。
3.1.1平面波展开与截断能1.平面波展开平面波是自由电子气的本征函数，由于金属中离子芯与类似的电子气有很小的作用，因此很自然的选择是用它描述简单金属的电子波函数。
固体物理学：第四章 第六节 赝势方法
将4.6.1式代入，得到
左边 可以得到：
将上式写为
其中
称为赝势。而
是在赝势作用下运动电子的波函数。
对比4.6.3和4.6.7可以看到，赝势下的赝波函数与真实势下的 布洛赫波函数具有完全相同的能量本征值。
固体能带论主要关心的是导带和价带电子的能带结 构，而不是波函数本身。我们可以选择适当的赝势， 则可以比较容易地求解出基本真实的能谱。
1990年，David Vanderbilt提出了USPP。
氧的2p轨道
超软赝势一般对于较“硬”的元素也可 以得到较“软”的波函数，从而可以减少平 面波数目，减少计算量。当然由于去掉了模 守恒条件，USPP在形式上相对复杂一些，在 计算电荷密度时候需要进行补偿等。
赝势的好坏
结果是否准确 计算量大小 可移植性好坏
正交化平面波法中的正交项起到了抵消势能的作用， 给出了一个比真实势弱得多的有效势。在此基础上， 菲利普（J. C. Phillips）和克雷曼（L. Kleinman）于 1959年发展了所谓的赝势方法。
将正交化平面波法的波函数改写为：
这里引入了一个新的函数
它是一个简单由平面波叠加的函数，只是展开式的系数a由正 交化平面波法确定。 晶体中的布洛赫波满足薛定谔方程：
模守恒赝势以单个原子的全电子（AE）薛 定谔方程的解为参考，需要满足如下条件：
能量本征值相同
赝径向波函数没有能量节点
在截断半径rc之外，PS与AE径向波函数相同 在截断半径rc之内，PS与AE径向波函数平方 （电荷密度）的积分数值相同（模守恒条件 ）。这样保证可以产生正确的电荷密度。
PP for Au
产生赝势是一个十分需要经验的事情，产 生的赝势一般需要严格的测试，才能用于实际 计算！
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第3章 赝势平面波方法(I)基于密度泛函理论的赝势平面波方法可以计算很大范围不同体系的基态属性，它采用了平面波来展开晶体波函数，用赝势方法作有效的近似处理。
由于平面波具有标准正交化和能量单一性的特点，对任何原子都适用且等同对待空间中的任何区域，不需要修正重叠误差。
因此平面波函数基组适合许多体系，其简单性使之成为求解Kohn-Sham 方程的高效方案之一。
另外，赝势的引入可以保证计算中用较少的平面波数就可以获得较为可靠的结果。
该方法具有较高的计算效率，使之日益发展成为有效的计算方法。
本章首先对赝势平面波方法进行重点讨论，其次介绍了基于第一性原理计算软件一般步骤，最后结合Materials Studio 软件包应用，对锐钛矿型TiO 2(101)表面及其点缺陷结构进行建模和计算。
3.1 基本原理基于密度泛函理论的第一性原理计算实质是求解Kohn-Sham 方程。
实际求解Kohn-Sham 方程时，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的，波函数变化剧烈，需要采用大量的平面波展开，因而计算成本变得非常大，所以在计算中选取尽可能少的基函数。
计算中选择的基函数与最终波函数较接近则收敛较快，当然包含的维度也应该尽量少。
众所周知，根据研究对象不同，选择基函数的方法也不同的，如原子轨道线性组合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波赝势法(PW-PP)、缀加平面波法(APW)、格林函数法(KKR)、线性缀加平面波法(LAPW)、Muffin-tin 轨道线性组合法(LMTO)等，选取典型代表方法在随后的章节中重点展开讨论。
与LAPW ，LMTO 等精度较高的第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适用于计算精度要求不严格，因原胞较复杂而导致计算量陡增加的体系。
为此，本章将重点学习赝势平面波方法，先学习电子能带的平面波基底展开以及赝势等相关基本概念，然后再讨论赝势引入原理。
3.1.1 平面波展开与截断能1. 平面波展开平面波是自由电子气的本征函数，由于金属中离子芯与类似的电子气有很小的作用，因此很自然的选择是用它描述简单金属的电子波函数。
众所周知，最简单的正交、完备的函数集是平面波exp[())i k G r +⋅，这里G 是原胞的倒格矢。
根据晶体的空间平移对称性，布洛赫(Bloch)定理(将在第节中说明)证明，能带电子的波函数(,)r k ψ总是能够写成(,)()exp()r k r ik r ψμ=⋅式中k 是电子波矢，()r μ是具有晶体平移周期性的周期函数。
对于理想晶体的计算，这是很自然的，因为其哈密顿量本身具有平移对称性，只要取它的一个原胞就行了。
对于无序系统(如无定型结构的固体或液体)或表面、界面问题，只要把原胞取得足够大，以至于不影响系统的动力学性质，还是可以采用周期性边界条件的。
因此，这种利用平移对称性来计算电子结构的方法，对有序和无序系统都是适用的。
采用周期性边界条件后，单粒子轨道波函数可以用平面波基展开为()()exp(())G r G i K G r N ψμ=+⋅Ω 式中1N Ω是归一化因子，其中Ω是原胞体积；这里G 是原胞的倒格矢，K 是第一Brillouin 区的波矢，()G μ是展开系数。
Bloch 定理表明，在对真实系统的模拟中，由于电子数目的无限性，K 矢量的个数从原则上讲是无限的，每个K 矢量处的电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。
基于计算成本的考虑，实际计算中只能取有限个平面波数。
采用的具体办法是一方面由于()r ψ随K 点的变化在K 点附近是可以忽略的，因此我们可以使用K 点取样通过有限个K 点进行计算。
另一方面，为了得到对波函数的准确表示，G 矢量的个数也应该是无限的，但由于对有限个数的G 矢量求和已经能够达到足够的准确性，因此对G 的求和可以截断成有限的。
给定一个截断能22()2cut G K E m+=h 对G 的求和可以限制在2()/2cut G K E +≤的范围内，即要求用于展开的波函数的能量小于cut E 。
当0K =时，即在Γ点，有很大的计算优势，因为这时波函数的相因子是任意的，就可以取实的单粒子轨道波函数。
这样，对Fourier 系数满足关系式*()()l l G G μμ-=，利用这一点，就可以节约不少的计算时间。
2. 截断能选取原则为了取有限个的平面波数，通常的做法是确定一个截断能量(Energy cutoff)，如图3-1所示，此时函数基组并不完备，总能量计算会产生相应误差，通过增加截断能量可以减小误差幅度。
为了使计算出的体系总能量达到设定精度，一般截断能量必须选取到足够高。
有限平面波基组的误差可以加以校正，较好的解决方法是引入一个校正因子(correction factor)，由此可以在一个恒定数量基组下进行计算，即使采用了恒定的截止能量这个强制条件也可以校正相应的计算结果。
进行这种校正所需要的唯一的参数就是ln tot cut dE d E ，E tot 是体系总能量，E cut 是截止能量。
例如，当它的数值小于 eV/atom 时，计算就达到了良好的收敛精度，对于大多数计算 eV/atom 就已足够。
3. 平面波基展开特征用平面波基来展开电子波函数是因为用平面波基来计算有很多优点。
平面波基能很方便地采用快速傅里叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行。
如前面讲到的哈密顿量中的动能项的矩阵元，在倒空间中只有对角元非零，就比实空间减少了工作量。
第二，平面波基函数的具体形式并不依赖于核的坐标。
这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接应用Hellman-Feymann 定理(将在节中进行说明)得到解析的表达式，计算显得非常方便。
另一方面也使总能量的计算在不同图3-1 截断能示意图的原子构型下有基本相同的精度。
此外平面波计算的收敛性和精确性比较容易控制，因为通过截断能E cut 的选择可以方便地改变平面波基的多少。
当然平面波基也有缺点，一般电子轨道具有一定的局域性，而平面波是空间均匀的，因此电子轨道展开时与原子轨道基相比，平面波基的个数要多得多。
为了尽量减少平面波基的个数，一般在平面波的计算中都采用赝势(pseudopotentials)来描述离子实与价电子之间的相互作用，使电子轨道波函数在离子实内部的分布尽量平缓些。
下面将讨论赝势概念及其引入思路。
3.1.2 赝势1. 赝势引入平面波函数作为展开基组具有很多优点，然而截断能的选取与具体材料体系密切相关。
由于原子核与电子的库仑相互作用在靠近原子核附近具有奇异性，导致在原子核附近电子波函数将剧烈振荡。
因此，需要选取较大的截断能量才能正确反映电子波函数在原子核附近的行为，这势必大大地增加计算量。
另一方面，在真正反映分子或固体性质的原子间成键区域，其电子波函数较为平坦。
基于这些特点，将固体看作价电子和离子实的集合体，离子实部分由原子核和紧密结合的芯电子组成，价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，由此发展出所谓的赝势方法。
1959年，基于正交化平面波方法，Phillips 和Kleinman 提出了赝势的概念。
基本思路是适当选取一平滑赝势，波函数用少数平面波展开，使计算出的能带结构与真实的接近。
换句话说，使电子波函数在原子核附近表现更为平滑，而在一定范围以外又能正确反映真实波函数的特征，如图3-2所示。
所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。
原子周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有化学活性，而相邻原子的存在和作用对芯电子状态影响不大。
这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分(假设存在某个截断距离c r )。
(1)c r 以内的核区域，所谓的芯区。
波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小；(2)c r 以外的电子波函数(称为价电子波函数)承担周围其它原子的作用而变化明显。
2. 原子赝势全电子DFT 理论处理价电子和芯电子时采取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。
在赝势近似中用较弱的赝势替代芯电子所受的强烈库仑势，得到较平缓的赝波函数，此时只需考虑价电子，在不影响计算精度情况下，可以大大降低体系相应的平面波截断能E cut ，从而降低计算量。
图3-3为Si 原子赝势示意图。
赝原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是它对原子-原子之间相互作用的描述是近似正确的。
近似程度的好坏，取决于截断距离c r 的大小。
c r 越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带来的误差越大；反之，c r 越小，与真实波函数相等的部分就越多，近似引入的误差就越小。
可将真实价波函数(,)n r k ψ看作是由赝势波函数(,)n r k λ和内层波函数(,)J r k φ线性组合，即 (,)(,)()(,)n n nJ J J r k r k k r k ψλσφ=-∑ 其中系数()nJ k σ可由正交条件*'(,)(,)0J n dr r k r k φψ=⎰确定，即*()'(,)(,)nJ J n k dr r k r k σφλ=⎰图3-2 赝波函数与势 图3-3 Si 原子赝势示意图联合真实波函数(,)n r k ψ所满足的薛定谔方程：[()](,)()(,)n n n T V r r k E k r k ψψ+=可得到赝波函数满足如下方程[](,)()(,)ps n n n T U r k E k r k λλ+=(,)()(,)'(,')(',)ps n n R n U r k V r r k dr V r r r k λλλ=+⎰其中*(,')(',)[()](',)R J n J J JV r r r k E k E r k φφ=-∑ps U 称为原子赝势。
根据密度泛函理论，原子赝势包括离子赝势ion ps U 和价电子库仑势和交换关联势：()()ion ps ps ps H xc U U V r V r =++，其中后两项()ps H V r 和()xc V r 可以从真实电荷密度计算，此时等于对应的全电子势()V r 和xc V 。
从上面可知，赝势应具有以下特征：(1)赝波函数和真实波函数具有完全相同的能量本征值()n E k ，这是赝势方法的重要特点；(2)赝势第二项是排斥势，与真实的吸引势有相消趋势，因此比真实势弱；(3)赝势包括局域项，其中非局域项同时与r 和'r 处的赝波函数(,)n r k λ和(',)n r k λ有关，而且依赖于能量本征值()n E k 。