晶格状态方程和热膨胀
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固体物理-热膨胀
0
T A , r r0
两原子间距不变，无热膨胀现象
U(r)
R
0 r
（2）非简谐效应 （保留到第三项）
1 2U 2 1 3U 3 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 3 2 ! R R 3 ! R R
B
e u kBT d
e
u kBT
d
e
( c 2 g 3 ) kBT
d
g kBT kBT c
5/ 2
3 π 4 Biblioteka 12e
( c g ) kBT
2 3
d
πk BT c
与温度有相似的规律
V
KVm
CV ,m
（书中公式7.2-17）
γ,格临爱森常数，1~3; K,体积模量，N/m2
（4）热膨胀与其他物理性能的关系
膨胀系数越大，德拜温度越__. 膨胀系数越大，硬度越__. 碱金属与过渡族金属相比，谁的膨胀系数 更大？
下节课内容
•简要介绍热传导 •习题课
补充： 晶体的状态方程推导热膨胀
3 g 2 kBT 4c
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
e
u kBT
d
e
( c 2 g 3 ) kBT
d
e
c 2 / kBT
e
g 3 / kBT
d
e
c
2
g 3 k BT 1 d k T B
热膨胀和其他物理性能的联系 势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越----，而不对 称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 （1） 化学键型 化学键的键强越大，膨胀系数越小。
T A , r r0
两原子间距不变，无热膨胀现象
U(r)
R
0 r
（2）非简谐效应 （保留到第三项）
1 2U 2 1 3U 3 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 3 2 ! R R 3 ! R R
B
e u kBT d
e
u kBT
d
e
( c 2 g 3 ) kBT
d
g kBT kBT c
5/ 2
3 π 4 Biblioteka 12e
( c g ) kBT
2 3
d
πk BT c
与温度有相似的规律
V
KVm
CV ,m
（书中公式7.2-17）
γ,格临爱森常数，1~3; K,体积模量，N/m2
（4）热膨胀与其他物理性能的关系
膨胀系数越大，德拜温度越__. 膨胀系数越大，硬度越__. 碱金属与过渡族金属相比，谁的膨胀系数 更大？
下节课内容
•简要介绍热传导 •习题课
补充： 晶体的状态方程推导热膨胀
3 g 2 kBT 4c
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
e
u kBT
d
e
( c 2 g 3 ) kBT
d
e
c 2 / kBT
e
g 3 / kBT
d
e
c
2
g 3 k BT 1 d k T B
热膨胀和其他物理性能的联系 势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越----，而不对 称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 （1） 化学键型 化学键的键强越大，膨胀系数越小。
3-2晶格热容和三大模型
2
2
1 hω0 − exp − 2k BT
2
hω0 1 ≈ 3Nk B 3Nk ⋅ 2 k BT hω0 hω0 −1+ 1 + 2k BT 2k BT
= 3Nk B
在低温下： 在低温下：T << ΘE 即
2
k BT
§3.6 晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献
1 个简谐振子的能量本征值： 第j个简谐振子的能量本征值： E j = n j + hω j 个简谐振子的能量本征值 2
在一定温度下，频率为ω 的简谐振子的统计平均能量： 在一定温度下，频率为ωj的简谐振子的统计平均能量：
n jhω j ∑ n jhω j exp − k T nj 1 B E j = hω j + 2 n jhω j ∑ exp − k T nj B
4
3
4! ∑ n ⋅ n5 n =1
3
∞
1 π4 ∑ n 4 = 90 n =1
∞
12π Nk B T ∝T3 CV = 5 ΘD
这表明， 这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下 模型可以很好地解释在很低温度下 晶格热容C 的实验结果。 晶格热容 V ∝ T3的实验结果。 用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功 模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功 近似就越好。 的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。 尤其是在低温下，温度越低， 近似就越好
ΘD (K) 209 445 630 343 470 320 374 200 71.9
元素 Ir K Li La Mg Mn Mo Na Ni
2
1 hω0 − exp − 2k BT
2
hω0 1 ≈ 3Nk B 3Nk ⋅ 2 k BT hω0 hω0 −1+ 1 + 2k BT 2k BT
= 3Nk B
在低温下： 在低温下：T << ΘE 即
2
k BT
§3.6 晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献
1 个简谐振子的能量本征值： 第j个简谐振子的能量本征值： E j = n j + hω j 个简谐振子的能量本征值 2
在一定温度下，频率为ω 的简谐振子的统计平均能量： 在一定温度下，频率为ωj的简谐振子的统计平均能量：
n jhω j ∑ n jhω j exp − k T nj 1 B E j = hω j + 2 n jhω j ∑ exp − k T nj B
4
3
4! ∑ n ⋅ n5 n =1
3
∞
1 π4 ∑ n 4 = 90 n =1
∞
12π Nk B T ∝T3 CV = 5 ΘD
这表明， 这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下 模型可以很好地解释在很低温度下 晶格热容C 的实验结果。 晶格热容 V ∝ T3的实验结果。 用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功 模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功 近似就越好。 的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。 尤其是在低温下，温度越低， 近似就越好
ΘD (K) 209 445 630 343 470 320 374 200 71.9
元素 Ir K Li La Mg Mn Mo Na Ni
固体物理总复习
gap
2 )q 一维双原子链的长声学波 ( a mM B 长声学波中相邻原子的振动 ( A ) 1
光学波 长波极限
2
mM B m , ( ) － mM A M
§3.4
1. 三维复式格子
三维晶格的振动
l i [ t R l k q ] 格波的一般形式 A e k k
ab c
§5 晶体的宏观对称性
点对称操作 1. 绕轴旋转 2.旋转-反演(反演，镜面) 对称操作
1. 绕轴旋转
2.旋转-反演 3.空间平移
晶体的宏观对称性只有8种独立的对称操作： 1，2，3，4，6， 1 ( i ),
2 (m)
和
4
能证明为何晶体中没有5次对称性？
第二章
• 晶体结合的类型？ • 晶体结合的物理本质？ • 固体结合的类型与固体性质之间的联系？
T —— 电子对比热的贡献, 即电子热容
AT 3—— 晶格振动对比热的贡献, 即晶格热容
温度不太低时，可以忽略电子的贡献 爱因斯坦模型与德拜模型 爱因斯坦温度和德拜温度
§3.9 晶格振动模式密度
晶格振动模式密度 —— 单位频率间隔的振动模式数目
n g ( ) lim 0
在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度
本课程的主要内容
晶格动力学
原子核的运动规律 核外电子的运动规律
固体物理
固体电子论
晶格动力学
1. 晶体结构 2. 固体的结合 3. 晶格振动和热学性质
固体电子论
4. 能带理论 5. 外场中电子的运动 6. 金属电子论
第一章 摘
§1-1 §1-2 §1-3 §1-4 §1-5 §1-6 §1-7 §1-8 §1-9
晶格振动对晶体的热膨胀性质的晶格尺寸
晶格振动对晶体的热膨胀性质的晶格尺寸晶体是由大量离子、分子或原子有序排列而成的固态物质，其晶格结构是由周期性的排列单元所组成。
在晶体中，晶格振动是晶体中原子或分子相对于平衡位置的周期性运动。
晶格振动对晶体的热膨胀性质具有重要影响，晶格尺寸则是衡量晶格结构的参数之一，下面将从晶格振动和晶格尺寸两个方面来探讨晶体热膨胀的特性。
1. 晶格振动与晶体热膨胀的关系晶体中的原子或分子不断进行热运动，其平衡位置附近存在着相对于平衡位置的小幅度振动。
晶格振动是晶体中原子或分子在平衡位置周围发生的一种有序的波动行为，它与晶体的结构密切相关。
晶体在受热时，晶格振动的能量随温度的升高而增加。
振动能量的增加将导致晶体结构的变化，进而使晶体的尺寸发生变化。
在晶格振动过程中，原子或分子的平均间距发生变化，从而引起晶体内部的应变变化，即发生热膨胀。
2. 晶格尺寸与晶体热膨胀的关系晶格尺寸是指晶格结构中相邻原子或分子之间的距离。
晶格振动引起的晶体热膨胀主要表现为晶格尺寸的变化。
在晶体的热膨胀过程中，晶体结构在温度升高时会发生膨胀，而在温度降低时会发生收缩。
晶格尺寸随温度的变化可以用线膨胀系数（linear expansion coefficient）来描述。
线膨胀系数是指晶体在温度升高时单位长度的膨胀量与原始长度的比值。
晶格尺寸的变化与晶格振动产生的能量有关。
晶格振动使原子或分子之间相对平衡位置的平均距离增加，从而导致晶体膨胀。
晶格尺寸的变化程度取决于晶格振动的能量和晶体的结构特征。
热膨胀是晶体物理性质的重要表现，也是工程领域中需要考虑的一个因素。
在材料的选择和设计过程中，需要充分了解晶体的热膨胀性质，以保证在不同温度环境下的工程应用稳定和可靠。
总结：晶格振动对晶体的热膨胀性质具有重要影响，晶格尺寸是晶体热膨胀的一个关键参数。
晶格振动引起的晶体热膨胀主要表现为晶格尺寸的变化。
晶体的热膨胀性质与晶格振动的能量和晶体的结构特征密切相关。
晶格畸变程度 热力学参数
晶格畸变程度热力学参数
晶格畸变程度是衡量晶体内部结构变形程度的重要参数之一，通常用热力学参数来描述。
其中，最常见的参数包括：晶格常数、热膨胀系数、格点能、形变能等。
晶格常数是晶体内部的晶格间距离，通常用实验方法或理论计算的方式进行测定。
其值通常受到晶体温度、压力等因素的影响，因此可以通过外界温度或压力的调节来控制晶格畸变程度。
热膨胀系数则是描述晶体在温度变化下的形变程度，通常能够反映出晶格畸变程度的大小。
其定义为单位温度变化下晶体长度或面积的变化量，通常可通过热膨胀实验或理论计算来确定。
格点能则是描述晶体内部相互作用力的能量，通常指晶格原子在规则点阵中取得最稳定结构时所具有的能量。
当晶格畸变程度较大时，晶格能会随之发生变化，因此可以通过对晶格能的测定来间接确定晶格畸变程度。
形变能则是指晶体内部由于畸变所带来的局部位错和应变能量。
其大小和分布方式可以通过数学模型和实验技术来研究，可以帮助人们对晶格畸变程度做出更加全面的分析和评估。
综上所述，晶格畸变程度可以通过多种热力学参数来进行描述和评价，不同参数有着各自不同的优缺点和适用范围，可以根据实际需求进行选择。
晶格振动 (5.热膨胀)
r r0
e
e
f 2 k BT
d
f 2 k BT
d
g k BT
e
e
f 2 k BT 4 f 2 k BT
d
d
• 于是得 • 其中
3 g 1 r r0 k T r0 kT 2 B 2 B 4 f 2
i B
ln i ln V • Grueneisen假定这是一个对所有的振动都相同 的与温度无关的常数(Grueneisen常数) • 于是压强为
U (V ) p V V i 1 2 i ei / kBT 1 i
• 即得Grueneisen状态方程
r0
• 简谐近似下，平均间距不随温度变化
• 如果用非简谐近似
U (r ) f g
2
3
1 d 2U f; 2 2 dr 0
U ( ) / k BT 0
1 d 3U g 3 6 dr 0
r e r e
d
U ( ) / k BT
非谐
简谐
r0
r
E (T )
非谐平均位置
热膨胀定量计算
• 考虑一维原子链。如果两个原子的间距为r， 根据玻尔兹曼统计，温度T时原子的能量分布 为
e
U ( r ) / k BT
• 那么两个原子之间的平均间距为
r
re U ( r ) / k T dr
B
e U ( r ) / k T dr
1 p 1 E B T V B T V CV cV BV B
黄昆方程和非简谐振动
参考Kittel 8版 p264
五. 极化激元（Polaritons) （电磁激元）
由于光子是横向电磁场量子，光照射离子晶体时将激发 横向电磁场，从而对离子晶体中光频支横波振动产生影响， 特别是当光子频率ω = cq和横波光学支声子的频率ω T相近时， 两者的耦合很强，其结果将使光子与TO声子的色散曲线都发 生很大的变化，形成光子－横光声子的耦合模式，其量子称 作极化激元。它是离子晶体中的一种元激发。由于ω= ωT 时， 对应的光子波数与Brillouin 区的尺寸相比为小量，因此极化 激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。 基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶 体中一种特有的集体运动模式。因而受到更多的关注。
*
假定： E eff E0eit
只考虑长波，令q＝0
和2.1节相比，这里考虑的是受迫振动。我们只考虑 q＝0 解。
只考虑长波情形，即 q→0，所有原子都有相同位移时： ②
u u0 eit u u0 eit
(2 M 2 )u0 2 u0 eE0 2 u0 (2 M 2 )u0 eE0
·
光学支色散关系 声学支色散关系
q
但横光子不与纵光学声子发生耦 合作用，垂直入射不能激发LO声 子。
一. 离子晶体长光学波的特点：
离子晶体由正负离子组成，例如 NaCl 。离子晶体的长光 学波描述的是原胞内正负离子之间的相对运动，因此在波长较 大时，半个波长范围内可以包含许多个原胞，在两个波节之 间同种电荷的离子位移方向相同，异性电荷离子位移方向相 反，因此波节面就将晶体分成许多薄层，在每个薄层里由于异 性电荷离子位移方向相反而形成了退极化场 Ed，所以离子晶 体的长光学波又称极化波。 由后面两张图可以清楚地看出：离子晶体长光学波的极化 对纵波和横波的影响是不同的，纵波的极化场增大了原子位移 的恢复力，从而提高了振动频率，而横波的极化场对频率基本 没有影响，所以离子晶体中，
第9讲晶格的热膨胀和热传导2
1 2
d
d ln β
ln
(
2 Na )
=
−
1 2
d ln β d ln a
(3-164)
格临爱森常数为
β
=
d 2V (r )
dr 2 a
= V(a)
2
γ
=
aV( a ) − V(a)
(3-165)
考虑到晶格势能的展开式
V (r ) = V (a + δ ) = V (a) + 1 V(a)δ 2 + 1 V(a)δ 3 + ⋅⋅⋅
∑j
n
j
+
1 2
=ω
j
j 标志各不同格波，nj 为相应的量子数。配分函数 Z 包括系统的所有量子态，因此应分别对
每个 nj ＝1, 2, …相加，从而得到
∏ ∑ ∏ Z = e−U kBT
e e =e ( ) −
1 2
=ω j
kBT
∞ −n j =ω j kBT
−U kBT
j
nj =0
j
e (−
p
=
−
∂F ∂V
T
写出晶格的状态方程，温度 T 不变
格临爱森假设
∑ p = − dU − dV
j
1 2
=
+
e=ω j
=
kBT
dωj −1 dV
上式包含了各振动频率对体积 V 的复杂的依赖关系，格临爱森针对这种情况，提出了一个
有用的近似，首先将上式写成
∑ p = − dU − dV
j
1 2
第九讲：晶格的热膨胀和热传导
如果已知晶体的自由能函数 F(T,V), V 为晶体体积，就可以根据
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由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关系为：
F U TS
dF PdV SdT
P F V T
S F T V
CV
T
S T
V
自由能F(T，V)是最基本的物 理量,求出F(T，V)，其他热力
学量或性质就可以由热力学关 系导出。
T=0时晶格的结合能
由晶格振动决定
相同。
表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而
d lni ,
d lnV
由于一般情况下， V ,
所以 0
是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林艾森数。
P dU 1
dV T V
i
Ei
dU dV T
E V
,
§8 晶格状态方程和热膨胀
P dU E ,
dV T V
U(R0 ) c 2 g 3
eu kBT d
e d u kBT
eu kBTd
e d
( c 2 g 3 ) kBT
g kBT 5 / 2 3 π kBT c 4
e d (c 2 g 3 ) kBT
πkBT 1 2 c
3g 4 c2
kBT
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
K
1
dV
V dE E dV
dT dT
CV
E
dV
V0 dT
V2
V V 2 dT
上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以
K CV ,其中 1 dV 是膨胀系数 。
V
V0 dT
VK
CV
格律乃森定律
用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀现象。
§8 晶格状态方程和热膨胀
1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0，无热膨胀现 象。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样也可 用作检验非简谐效应的尺度。实验测定，对大多数晶体，值一般在1～3范
dU dV
V0
V
V0
d 2U dV 2
V0
dU 0, 若只取一次方项，则 dV V0
dU dV
V
V0 V0
V0
d2U dV 2
V0
K V V0 V0
P dU E
dV T V
V K
V0
E
V0
V
其中K是体积弹
性模量。
§8 晶格状态方程和热膨胀
上式两边对温度T求导得：
晶体的状态方程(格林艾森方程)
E Ei
i
为晶格振动总能量。
p
dU 0 dV
E(T ) V
p内
p热
dU 0 dV
p内
E(T ) V
p热
与晶体振动有关，是 温度和体积的函数
与温度无关，起因于原子 间的相互作用，决定于内 聚力与体积的关系。
§8 晶格状态方程和热膨胀
二、热膨胀及其格律乃森关系
dU 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶体的平衡体
1 3!
3U R 3
R0
g
U(R0 ) c 2 g 3 (c、g均为正常数。)
(1)简谐近似：
U( R0 ) c 2
eu kBT d
ed
c 2 kBT
0
是的奇函数
0 在简谐近似下无热膨胀现象。
§8 晶格状态方程和热膨胀
(2)非简谐效应:
1 1 x x2 x3 1 x
§8 晶格状态方程和热膨胀
忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：
Z
i
Zi
i
e i 2kBT 1 ei kBT
FV kBT
i
1 2
i
kBT
ln
1 ei
kBT
F U V
i
1 2
i
kBTln(1 ei
kBT
)
§8 晶格状态方程和热膨胀
围内。
2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热容量成正比。
3）由于K -1是体压缩系数，上式表明，晶体受热时如果容易膨胀，受压时
则容易压缩，这显然是由原子间结合键的强弱决定的。
4) 低温下，CV按T3下降，因此低温下，热膨胀系数会急剧随温度下降，这
一点已为实验所证实。
§8 晶格状态方程和热膨胀
V d V d a d dV 2 dV 2 dr
ra
d 2U dr 2
r a
dβ dr
r a
d 3U dr 3
r a
是势能函数展开式中的三次项系数，所以格临爱森常数是和 非谐项有关的。
§8 晶格状态方程和热膨胀
2.理论计算
由玻尔兹曼统计，原子离开平衡位置的平均位移
dV 积V0附近展开:
dU dV
dU dV
V0
V
V0
d 2U dV 2
V0
dU 0, dV V0
若只取一次方项，则
dU dV
V
V0 V0
V0
d2U dV 2
V0
K V V0 V0
P dU E
dV T V
V K
V0
E
V0
V
其中K是体
积弹性模量。
§8 晶格状态方程和热膨胀
1 3!
3U R 3
R0
3
0
U ( R0
)
U ( R0
)
21!
2U R 2
R0
2
31!
3U R 3
R0
3
0
R0
R
§8 晶格状态方程和热膨胀
（1）简谐近似
U
( R0
)
U
(
R0
)
1 2!
2U R2
R0
2
T A , r r0
U(r)
两原子间距不变，无热膨胀现象 （2）非简谐效应
U ( R0
)
U ( R0
)
1 2!
2U R 2
R0
2
1 3!
3U R3
R0
3
T A , r r0
两原子间距增大，有热膨胀现象。
R0 R
§8 晶格状态方程和热膨胀
2.由状态方程讨论晶体的热膨胀
dU 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶体的平衡体
dV 积V0附近展开:
dU dV
§8 晶格状态方程和热膨胀
由统计物理知道：
FV kBT ln Z
Z是晶格振动的配分函数。
若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。
第i个声子的能量为
Ei
(ni
1 2
)i
频率为i的格波，配分函数为：
e Z e
(
ni
1 2
)
i
kBT
i
1 e ni 0
i 2kBT i kBT
使用求和公式：
三、热膨胀与非谐效应 1.格临爱森常数与非谐项密切有关
以单原子链为例说明这一点：
2 4 sin 2 qa
m2
式中
qa
2
Na
la
2
N
l
与体积无关的，故只有力常数β是与
体积有关的量。
2
d
4 sin 2
qa
d
2
d
dV m 2 dV dV
d d dV 2 dV
§8 晶格状态方程和热膨胀
由格临爱森常数的定义，可得 ：
ec 2 kBT (1 g 3 )d
kBT
2 e d c 2 kBT 0
2
1
πkBT
1
/
2
πkBT
1/
2
2 c c
e d c 2 kBT
ea2x2 dx π
0
2a
a
c kBT
1 /
2
§8 晶格状态方程和热膨胀
线膨胀系数
3g 4 c2
kBT
1 R0
d
dT
3g 4 c2 R0
dV
dU 1
dV T V
i
Ei
d lni
d lnV
,
§8 晶格状态方程和热膨胀
P dU 1
dV T V
i
Ei
d lni
d lnV
,
式中
Ei
1 2
e i
1
kBT
1
i
该式包含了各振动频率对 V的依赖关系，比较复杂，
Gruneishen提出一个近似，
上式得到简化。并进一步
假定参数 对所有振动
§8 晶格状态方程和热膨胀
2
g
kBT
5
/
2
x4e x2 dx
kBT c 0
g
kBT
5/
2
3
π
0
x
e2n ax2
dx
1
3
5 (2n 2n1 a n
1)
π a
kBT c 4
(n 2,a 1)
e d (c 2 g 3 ) kBT
e e d c 2 / kBT g 3 / kBT
3.格律乃森方程
由于非线性振动，格波频率i也是宏观量V的函数，所以
P F V T
P F V T
dU dV T
i
1
2
ei kBT 1 ei kBT
d i
dV
dU
dV T
i
1 2
i
i
ei kBT
1
d lni
dV
dU
dV T
i
Ei
d lni
二、热膨胀及其格律乃森关系
热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积随温度变化的现象称为热膨胀。