第五章黄酮类化合物习题

第五章黄酮类化合物[学习要求]掌握1、黄酮类化合物的主要结构类型2、黄酮类化合物的理化性质和显色反应3、黄酮类化合物常用的提取和分离方法4、色谱法和紫外光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用熟悉 1、黄酮类化合物苷中常见的单糖、二糖和三糖2、一些有代表性的黄酮类化合物的生物活性了解1、氢核磁共振在黄酮类化合物结构鉴定中的应用2、碳核磁共振在黄酮类化合物结构鉴定中的应用[重点内容]1、黄酮类化合物的基本结构类型：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、查耳酮类、二氢查耳酮类、橙酮类、黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇、花色素类、双苯吡酮类和高异黄酮类。

2、黄酮类化合物的理化性质：①黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定形粉末，具有交叉共轭体系的黄酮类化合物多具有颜色；②黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态不同而有很大差异，黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，难溶于水，而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，溶解度稍大；③黄酮类化合物分子中多具有酚羟基，故显酸性；④ -吡喃环上的1-氧原子具有未共用的电子对，故表现微弱的碱性。

3、黄酮类化合物的显色反应：①还原反应：盐酸-镁粉（或锌粉）反应为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。

四氢硼钠（NaBH4）反应是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂；②金属盐类试剂的络合反应：黄酮类化合物分子中常具有3-羟基4-羰基、5-羟基4-羰基和邻二酚羟基的结构单元，故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物；③硼酸显色反应：黄酮类化合物分子中当具有3-羟基4-羰基和5-羟基4-羰基结构时，在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应生成亮黄色；④碱性试剂显色反应：用碱性试剂处理，观察颜色变化，对于鉴别黄酮类化合物有一定意义。

4、黄酮类化合物的提取：①黄酮苷类以及极性稍大的苷元一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取，一些多糖苷类则可以用沸水提取；②对得到的粗提取物可进行精制处理的常用方法有：溶剂萃取法、碱提取酸沉淀法和炭粉吸附法。

5、黄酮类化合物的分离：①柱色谱法：硅胶柱色谱主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化或乙醚化的黄酮及黄酮醇类。

聚酰胺柱色谱是分离黄酮类化合物较为理想的吸附剂，其吸附强度主要取决于黄酮类化合物的分子结构类型、羟基的数目与位置。

葡聚糖凝胶柱色谱对黄酮类化合物有很好的分离效果，分离游离黄酮时，主要靠吸附作用，其吸附程度取决于游离酚羟基的数目，但分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用；②梯度PH值萃取法：根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH 及4%NaOH溶液萃取，来达到分离的目的；③根据分子中某些特定官能团进行分离：黄酮类化合物分子中常具有3-羟基4-羰基、5-羟基4-羰基和邻二酚羟基的结构单元，故可以用一些沉淀试剂使之沉淀，来达到分离的目的。

6、黄酮类化合物的结构鉴定：①色谱法：纸色谱（PPC）适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物，根据其分离原理的不同，展开剂的种类也不相同。

硅胶薄层色谱：此色谱法用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物，效果较好。

聚酰胺薄层色谱：此色谱法特别适合于分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类，由于聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而展开剂需要较强的极性；②紫外及可见光谱法：此法是鉴定黄酮类化合物结构的一种重要手段，一般程序为：首先测定样品在甲醇溶液中的UV光谱，其次，测定样品在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱，常用的诊断试剂有甲醇钠（NaOMe）、醋酸钠（NaOAc）、醋酸钠／硼酸（NaOAc／H3BO3）、三氯化铝（AlCl3）及三氯化铝／盐酸（AlCl3／HCl）等，此法对于确定黄酮及黄酮醇类化合物、异黄酮类化合物、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物、查耳酮和橙酮查类化合物有无羟基取代及羟基取代的位置，有重要的意义。

[习题]一、名词解释1、黄酮类化合物2、碳苷3、四氢硼钠反应4、盐酸-镁粉反应5、锆-枸橼酸反应6、RDA裂解7、Wessely-Moser重排8、pH梯度萃取法9、插烯酸二、填空题1、黄酮类化合物是指含有（）骨架的一类成分。

2、确定黄酮化合物结构具有5-OH的方法有（）、（）、（）。

3、黄酮类化合物因其结构的不同而在水中的溶解度不同。

其中（）和（）等系非平面性分子，水中溶解度较大；( )和( )等系平面性分子，在水中溶解度较小；( )虽也具有平面性结构，但因以离子形式存在，亲水性最强，水溶度最大。

4、对黄酮醇类化合物和二氢黄酮醇类化合物来说，可用（）显色反应进行区分。

5、下列化合物混合在一起，现用Sephadex-LH20柱色谱进行分离，请写明它们的流出顺序为：( )＞( )＞( ) ＞( ) ＞( ) ＞( )OHOOHOHOOHOHOOHOHOOHOgalOHrhaA BO HOOHOHOOHOHOHOOHOHOOHOHC DOHOOHOHOOOOHOHOOgalglcrhaE F6、花青素类化合物的颜色随pH不同而不同，一般呈在p H＜7的条件下呈现（）色，在p H为8.5的条件下呈现（）色，在p H＞8.5的条件下呈现（）色。

7、有下面一组化合物，请写明其酸性强弱的先后顺序为( ) ＞( )＞( )＞( )。

OHOOHOCH3OOHOH3COOHOCH3OOHOHA BOHOOHOHOOHOH3COOHOCH3OOGlcC D8、有下列四个化合物，请比较它们酸性的强弱，( ) ＞( )＞( )＞( )。

OHO OH O O HO OHOA B OHO OH O OHO HO OHO OHC D9、有下列四个化合物，请比较它们酸性的强弱，( ) ＞( ) ＞( ) ＞( )。

OHHO OH O OH OH OHO OH OHA B OHHO OH O OH OH OHO OH OHC D10、用硅胶柱色谱分离下列一组化合物，用CHCl 3-MeOH 进行洗脱，这四个化合物保留时间的大小顺序为：( ) ＞( ) ＞( ) ＞( )。

OHO OH O OHOH O O OHO OHGlcA BOHO OCH 3O OHOCH 3O O OH OH O OHGlcC D 11、用葡聚糖凝胶Sephadex-LH20分离黄酮苷化合物时，分离主要原理是( )，当用此凝胶分离黄酮苷元时，则主要是依靠( )作用，这种作用强度大小取决于( )。

12、纸色谱法是分离和鉴定黄酮苷类化合物的一种常用的方法，常采用双向展开方式，第一向展开剂常采用( )性溶剂，分离原理为( )，第二向展开剂常选用( )溶液，主要分离原理为( )。

13、有下列四种黄酮类化合物A 、B 、C 、D ， O O HO OH OHOO Rham-O OHOHA B O O HO OH OH O-GlcOO Rham-O OH OHO-GlcC D请比较其酸性和极性的大小：酸性（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）极性（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）14、有下列四种黄酮类化合物A 、B 、C 、D ，请比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf 值大小顺序： O O Rham-O OH OH O-Glc-RhamOO HO OHO-Glc-RhamA B O O HO OHO-GlcOO HO OH OHC D① 硅胶薄层色谱，用CHCl 3-MeOH 4:1展开，Rf 值（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）；② 聚酰胺层色谱，用60%甲醇水展开，Rf 值（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）；③ 纸色谱，用8%醋酸水展开，Rf 值（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）；15、用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以不同浓度的乙醇－水进行梯度洗脱，流出柱外的先后顺序为：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。

O O HO OH OH OHOH OO Rham- Glc-O OHOHA BO O Glc-O OH OHOH OO OH HOC D三、判断题1、黄酮类化合物都是平面结构。

2、多数黄酮苷元具有旋光性，而黄酮苷则无。

3、黄酮分子中引入7，4’-位羟基，促进电子位移和重排，使其颜色加深。

4、硅胶、聚酰胺和Sephadex G 是分离黄酮类化合物常用的柱色谱填料。

5、用Sephadex-LH20分离黄酮苷时，主要靠分子筛作用。

6、聚酰胺对黄酮类化合物通常在水溶液中表现出最强的吸附能力。

7、黄酮碳苷在常规酸水条件下可以被水解。

8、硼氢化钠显色反应可以用来区分黄酮和二氢黄酮类化合物。

9、黄酮与二氢黄酮相比，黄酮在水溶液中的溶解性更大。

10、碱性氧化铝可以用来分离黄酮类化合物。

四、选择题（一）A 型题（单项选择题）1、pH 梯度法适合于下列______类化合物的分离。

A ．黄酮B ．强心苷C ．挥发油D ．香豆素2、下列化合物_______的醇溶液与NaBH 4反应，生成紫~紫红色。

A ．黄酮醇B ．黄酮C ．二氢黄酮类D ．异黄酮类3、在5%NaHCO 3水溶液中溶解度最大的化合物是______。

A ．3，5，7-三羟基黄酮B ． 7，4′-二羟基黄酮C ．3，6，-二羟基花色素D ． 2′–OH 查耳酮4、下列黄酮类化合物中的不同位置的取代羟基，酸性最强的是_______。

A ． 6-OHB ．3-OHC ． 5-OHD ．7-OH5、某黄酮类化合物的紫外吸收光谱中，加入诊断试剂NaOAc（未熔融）后，带Ⅱ红移10nm，说明该化合物存在_______基团。

A．5-OH B．7-OH C．4′-OH D．7-OH和4′-OH6、黄酮类化合物的紫外吸收光谱中，加入诊断试剂AlCl3后的谱图与AlCl3/HCl谱图完全一致，则示B环结构为______。

A．存在间二酚羟基B．只存在4′-OHC．不存在邻二酚羟基D．存在邻二酚羟基7、应用Sephadex-LH20分离下列化合物，最先洗脱出来的化合物为______。

A．黄酮二糖苷B．黄酮单糖苷C．黄酮苷元D．黄酮三糖苷8、下列苷类化合物，不能被常规酸催化水解的是______。

A．黄酮碳苷B．香豆素酚苷C．蒽醌酚苷D．人参皂苷9、下列化合物，在紫外光谱中，350nm以上没有吸收峰的化合物是______。

OHOOHOHOOHOHOHOHOOHHOA BOOCH OHHOOHOHOOHOHOOHOHC D10、用活性炭对黄酮类化合物进行纯化，在下列______溶剂中的吸附力最强。

A．8%的酚水B．8%的醇水C．醇D．水11、黄酮结构中，三氯化铝与下列______基团与形成的络合物最稳定。

A．黄酮5-OH B．二氢黄酮5-OHC．黄酮醇3-OH D．邻二酚羟基12、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时，应在______中。