第三章 红外吸收光谱

H


C O
H
O
O
注意：能级的跃迁有一定的选律，当振动量子数变化（△V ） 为±1时，跃迁几率最大。 振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式： E=(V+1/2)hv 式中h为普朗克常数， v为振动频率，V为振动量子数（0、1、 2· · · · · · · ）， E是与振动量子数相应的体系能量。 当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的 能量恰好等于分子振动能级的能量差（△E）时，则分子将吸 收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。
第三章 红外吸收光谱
目
第一节 概述
录
第二节 红外吸收光谱的基本原理 第三节 红外光谱与分子结构的关系 第四节 各类化合物的红外光谱特征 第五节 谱图解析
美国MAGNA550型 （尼高力）
第一节 概述
1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（△E=0.05-1.0ev）较紫外光（△E=1-20ev）低，
H H
C
C
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
（2）弯曲振动（bending or deforming） 指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。 面内弯曲振动又分为剪式振动（ ）和平面内的摇摆（ ）； 面外弯曲振动也可分为非平面摇摆（ ）和扭曲振动（ ）。
H H
H H
H H
H H
例如：苯的三个基频为：1485cm-1，1585cm-1和3070cm-1， 前两个基频的组合频为（1485 cm-1 + 1585 cm-1）3070 cm-1，于 是基频（3070 cm-1）和组合频发生费米共振，在3019 cm-1和 3045 cm-1两处观测到两个强度差不多的吸收带。 又如醛基在2850 和2750 cm-1产生两个特征吸收峰，这是由 于C-H（2800 cm-1）和C-H（1390 cm-1）的倍频峰（2780cm-1） 费米共振引起的。
5、红外光谱表示方法：
（1）红外光谱图 红外光谱图以透光率T％为纵坐标，表示吸收强度，以波长 (mm)或波数 v(cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波 数作横坐标。波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波 中波的数目）。通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化 合物结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。
当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而 能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称 为分子振动光谱或振转光谱。
2、红外光谱的特点：特征性强、适用范围广。 红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的 特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原
子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。
势 能
V=2 V=1 V=0 r/A0 双 原 子 分 子 势 能 曲 线
振动能级不止一种激发态。常温下分子处于最低振动能级，此 时叫基态，V=0。
从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带较强， 叫基频或基峰。
也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0V2或V0V3 的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收，用2v1、 2v2等表示。
各种振动形式能量高低顺序：
不对称伸缩振动 对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动
高 频
低 频
下面以 -CH2- 为例，表示出各种振动形式： 1） 伸缩振动:
对称伸缩
不对称伸缩
2）弯曲振动：
面内弯曲
剪式振动
平面摇摆
+
面外弯曲++ Nhomakorabea－
非平面摇摆
扭曲振动
二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰
1、基频（峰） 当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时，产生 的吸收频率称为基频。在红外光谱上产生一条谱带，称为基频 带（峰）。基频峰强度大——红外主要吸收峰 一般不对称伸缩振动比对称伸缩振动的频率要高，弯曲 振动的频率比伸缩振动要低得多。 在红外光谱中，除了基频吸收峰之外，还有倍频、组合频、 振动偶合、费米共振等吸收频率。
剪 式 振 动
C
平 面 内 的 摇 摆
C
C
非 平 面 摇 摆
C
扭 曲 振 动
面内弯曲振动
面外弯曲振动
注：箭头表示纸面上的振动，+和-表示向纸面前和后的振动。 以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的振动（两 种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的谱带在较短 的波长（高波数）范围，其它几种振动形式，能量较低，吸收谱带在长 波范围（低波数） 。
红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气 态都可进行测定。
3、红外光谱波长覆盖区域：0.76 mm ~ 1000mm
红外光按其波长的不同又划分为三个区段。 （1）近红外：波长在0.76-2.5mm之间（波数12820-4000cm-1） （2） 中红外：波长在2.5-25mm（在4000-400 cm-1） 通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15mm，即 4000-660
二、分子的振动光谱方程式（分子基团吸收频率的确定）
最简单的分子是双原子分子，如在理论上搞清楚双原子分子的振动 光谱，就可把多原子分子看成是双原子的集合而加以讨论。
为了便于讨论，暂忽略分子的转动，并把双原子分子看成是一个谐振 子，即把两个原子看成质量为mA与 mB的两个质点，其间的化学键看成无 质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动， 就如谐振子所作的简谐振动。
2、倍频（峰）： 分子吸收红外光后，从基态（V=0）跃迁到第二、第三激发态 （V=2，3，4---）等所对应的吸收频率称为第一倍频，第二倍频， 第三倍频----，统称为倍频。倍频带强度很弱，一般只考虑第一 倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍频的 频率近似为基频的一倍。 例如：酯类化合物的 C=O 伸缩振动的基频在1740 cm-1附近， 在3450cm-1附近可观察到其第一倍频吸收带。
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在 C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。
6. IR光谱在化学领域中的应用：
分子结构基础研究：应用IR测定分子的键长、键角，以 此推断出分子的立体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率 来计算热力学函数等。 化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未 知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分 的含量。
第二节 红外吸收光谱的基本原理
双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
由虎克定律来计算振动频率近似值
1 振 2
k
m

1


1
k
2 c m
1307
k
m
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1
m1.m2 m m1 m2
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
化学 键 C― C C＝ C C≡ C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：
O CH3 CH3 C O C O CH3 CH3 O C O C O
-1 1750 cm
-1 1828 cm
又如：
s
as
-CH3中的C-H伸缩振动偶合：2870 cm-1，2960 cm-1 -CH2中的C-H伸缩振动偶合：2850 cm-1，2930 cm-1 -CH中无振动偶合：2890 cm-1
表3-1 化学键的力常数
键 H-F 分子 HF k（×105dyn/cm） 9.7 4.8 4.1 键 H-C H-C C-C 分子 CH≡CH k（×105dyn/cm） 5.9 4.5-5.6 CH2=CH2 5.1
H-Cl HCl H-Br HBr
H-I
H-O H-O H-S H-N H-C
一、红外吸收光谱产生的条件
1. 电磁波的能量与分子某能级差相等 E红外光 = △E分子振动 2. 红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩(m) 必须发生变化，即△m≠0 。 即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩 变化（△m≠0 ）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种 振动称为红外活性的，反之（ △m=0）则为红外非活性的。 如单原子和同核分子象Ne、He、O2、H2等，CO2的对称伸 缩振动也为红外非活性。
1、分子的振动类型：
能引起偶极矩变化的分子振动形式可以分为两大类：即伸缩振 动（用表示 ）和弯曲振动（用表示 ）。 （1）伸缩振动（stretching） 指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度， 不发生键角的变化。可分为对称伸缩振动（用S表示）和不 对称伸缩振动（用as表示），
H H
3、组合频（峰）：
组合频是一种频率的红外光同时被两个振动所吸收，即光的 能量用于两种振动能级的跃迁。 倍频、组合频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发 生的几率很小，显示为弱峰。
4、振动偶合 （Vibrational Coupling） 当两个基团相邻，并且振动基频相同或相近时，它们之间发生 较强的相互作用，引起了吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频 方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为振动偶合。
HI
H2 O 游离 H2 S NH3
3.2
7.8 7.12 4.3 6.5
C=C
C≡C C-O C=O C-Cl C≡N CH3Cl