材料的扩散
材料科学基础11章扩散
三.扩散系数（cm2/s，m2/s） 1.无序扩散Dr：质点作布朗运动、不存在化学位梯度时的扩散。 特点：a.移动方向是无序的，无外场推动；b.由热起伏使原子 获得迁移活化能引起；c.不产生定向扩散流，每次跃迁与前次 无关。 1 2 Dr / 6 f r 2 6 f为跃迁频率，f=AoNvexp[-Gm/RT]，A比例常数，o振动 频率1013次/秒，Nv(空位)缺陷浓度，Gm跃迁(扩散)活化能。r 为每次跃迁距离，r=kao，ao晶格参数，Dr=1/6k2ao2f ，令γ=A/6 k2 ，γ结构因子 Dr=ao2oNvexp[-Gm/RT] 用扩散系数描述质点扩散： D↑→扩散↑； T↑、Nv↑、 Gm↓→D↑→扩散↑。
二、菲克定律与扩散动力学方程
1855年德国物理学家 A· 菲克（Adolf Fick）在研究大量扩散现象的基础 上，首先对这种质点扩散过程作出定量描述，得出著名的菲克定律，建立了 浓度场下物质扩散的动力学方程。
1.费克第一定律：稳定扩散的原子扩散通量与浓度梯度成正比。 一维方向： Jx=-Dc/x c c c J D C D(i j k ) 三维方向： x y z
§11-2 扩散的推动力
一、扩散的一般推动力
根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物 理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一 切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学 位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。 下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系（能斯特-爱 因斯坦公式） 。
2. 晶界的内吸附
晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能 量，它们就会扩散而富集在晶界上。
3 .固溶体中发生某些元素的偏聚
材料化学动力学扩散
材料化学动力学扩散扩散是一种分子运动的现象，它指的是物质从浓度高的区域向浓度低的区域运动的过程。
扩散主要受到温度、浓度和扩散距离等因素的影响。
研究扩散可以帮助我们理解材料的性质和反应过程，进而优化材料的性能。
扩散过程可以分为三种类型：自由扩散、活化能扩散和表面扩散。
自由扩散是指物质通过晶体内部的空隙进行传输，这是最常见的一种扩散方式。
活化能扩散是指物质通过跨过障碍物进行传输，这种扩散方式通常发生在结晶过程中。
表面扩散是指物质在表面或界面上的传输，对于材料的吸附和反应过程特别重要。
在材料制备和反应过程中，了解扩散的速率和机制对于控制材料结构和性能至关重要。
一种常用的方法是通过测量材料内部浓度变化来确定扩散速率。
扩散速率可以通过弗里克定律来计算，该定律表明扩散速率正比于浓度梯度，并与温度成正比。
另外，还可以通过扩散系数来描述材料的扩散性能，扩散系数是一种衡量扩散速率的比例常数。
扩散速率不仅受到温度的影响，还受到材料的结构和组成等因素的影响。
材料的晶格结构和缺陷可以对扩散速率产生重要影响。
例如，晶体结构的缺陷可以提供扩散过程中的活化能，并改变扩散的路径和速率。
此外，材料的化学组成和物理性质也会影响扩散速率。
例如，材料的溶解度和扩散系数通常会随着温度的升高而增加。
为了进一步理解和控制扩散过程，研究人员还开展了大量的实验和模拟研究。
利用现代计算方法和模拟技术，可以模拟和预测材料的扩散行为。
这些研究可以帮助我们了解材料的扩散机制和性能，并为材料设计和应用提供理论基础。
总之，材料化学动力学是研究材料反应速率和机制的重要领域之一，扩散作为其中的一个重要过程，在材料制备和反应中起着关键作用。
通过深入研究和理解扩散过程，我们可以优化材料的性能，并推动材料科学和工程的发展。
材料科学基础-扩散
稳定扩散 若扩散物质在扩散层dx 内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散不稳定扩散 扩散物质在扩散层dx 内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点满足xC-DJ ∂∂=，即菲克第一定律 菲克第二定律 在扩散体系中，参与扩散质点满足xC D t C22∂=∂∂∂，即菲克第二定律 本征扩散 扩散系统仅受热运动的影响形成的扩散称之为本征扩散非本征扩散 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。
相应的D 则称为非本征扩散系数自扩散 一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散 互扩散 两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散 扩散系数 扩散系统中，单位浓度梯度下的通量扩散通量 扩散系统中，单位时间内通过垂直于x 轴的单位平面的原子数量上坡扩散 溶质原子从浓度地处向浓度高处迁移的现象称为上坡扩散；产生的原因是扩散的推动力是化学位梯度，而不是浓度梯度扩散激活能原子在晶体结构中由一个平衡位置跳向相邻的平衡位置时，通常要越过一个自由能垒，该能垒高度称为扩散激活自由能，它是原子扩散的阻力。
扩散激活自由能的内能部分称为扩散激活能柯肯达尔效应 对于置换型固溶体中溶质原子的扩散，由于溶质与溶剂原子的半径相差不大，原子扩散必须与相邻原子间做置换，能观察到这种结果的实验现象称为柯肯达尔效应反应扩散 伴随有化学反应或相变的扩散过程称之为反应扩散或相变扩散，反应扩散速度主要受化学反应和扩散速度控制短路扩散 固态金属中原子沿表面,晶界,位错等途径的扩散1.扩散机构总结扩散机构扩散方向 扩散激活能 扩散系数迁移方式 空位扩散机构（主要）空位扩散方向的逆方向空位形成能和迁移能之和和空位形成能和迁移能之扩散激活能，大小等于:)22exp()(exp *00Q RTQ D HHD Df+∆-=-=质点从结点位置上迁移到相邻的空位中间隙扩散机构（主要）间隙原子迁移能 )(exp 0RT Q D D -=间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置 亚间隙机构间隙质点从间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点 易位扩散机构两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移环易位机构几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移1.空位机构和间隙机构是金属体系和离子化合物体系中质点扩散的主要形式2.空位机构比间隙机构的扩散激活能大，但是扩散系数小3.固态金属中扩散方向是化学位梯度降低方向 2.扩散中常用公式)(exp 0RT Q D D -=δ261D Γ=(频率,自由程)xC -D J ∂∂=(适用于稳定扩散和非稳定扩散)x C D t C 22∂=∂∂∂（不稳定扩散） dxdc -DA JA dt dm == Dt K x =(实验测得的浓度已知) DtA t x x4),(lnI 2-=（A ：图像的截距，Dt41-为斜率；）3.扩散的结果都是使不均匀体系均匀化，不平衡逐渐达到平衡4.非稳定扩散类型①扩散质在晶体表面浓度恒定情况：)2(),(C 0Dtx erfc t x C =②定量扩散质由晶体表面向内部扩散（示踪扩散法原理）：)4exp(2),(C 221)(DtM t x xDt -=π5.本征扩散一般处于高温处，非本征扩散一般处于低温处；由杂质扩散转变为本征扩散，其T1-ln D r 曲线上会出现转折点;置换型固溶体扩散一般只能在高温进行;杂质浓度升高,转折点升高6.扩散系数测定一般使用示踪扩散方法7.扩散动力学方程式（能斯特-爱因斯坦方程）)ln ln 1)((D 211221~γγ∂∂++=D N D N①(γγ21ln ln 1∂∂+)>0:扩散系数大于0,正常扩散,高浓度向低浓度迁移,溶质趋于均匀②(γγ21ln ln 1∂∂+)<0:扩散系数小于0,反常扩散,低浓度向高浓度迁移,溶质偏聚或分相8.影响扩散系数因素①温度:影响扩散激活能和改变物质结构 ②杂质 ③气氛 ④固溶体类型:间隙性固溶体比置换型固溶体更容易扩散;在置换型固溶体中,原子间尺寸差别越小,电负性越大,亲和力越强,扩散越困难 ⑤扩散物质性质和结构 ⑥化学键类型和强度 ⑦扩散介质结构:体心立方结构大于面心立方结构的扩散系数 ⑧结构缺陷:结构缺陷活化能小,容易扩散 9.激活能越大,扩散速率对温度的敏感性越大 10.反应扩散对扩散层深度的影响过程实际上反应扩散起初由于新相层较浅,原子扩散不是主要矛盾,过程由表面扩散所支配,新相层的增加服从直线关系;随新相层深度增加,原子扩散逐步称为主要矛盾,新相层的增加服从抛物线规律。
材料中的扩散
原因：扩散速率不 同，扩散系数不同。
.
8
2 达肯方程 假设（1）组元间的扩散互不干涉
（2）扩散过程中空位浓度保持不变 （3）扩散驱动力为浓度梯度
J i (2 D 11 D 2 ) c x i D ~ c x i,i 1 ,2
1）自扩散 纯物质晶体中的扩散称自扩散。
.
20
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等 压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
μi=G/ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即
F=-μi /x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
二 扩散系数
扩散阻力：基体原子对扩散原子的阻力
组元i原子的平均移动速率vi和驱动力之间存在如下关系
原子 N n 1 p .t,N n 2 p 15t
则扩散通量：
J(n 1n 2)p a2p x c D x c
则扩散系数：
D a2 p
.
16
3 原子跃迁的距离
假设：①只允许原子做距离为的越迁；②原子在每 个方向上越迁几率相等。即每次越迁与前一次越迁 无关。
则原子跃迁距离表示为： Rn
（所需能量较高）
环形换位 （所需能量较高。）
特点：以此类机制换位的结果必然是通
过界面流入和流出的原子数目相等，不
可能产生科肯道尔效应
.
13
二、原子热运动与晶体中的扩散
1 原子扩散的阻力 宏观扩散流是由大量原子迁移产生的，而原子迁移
则是其热运动的统计结果。 扩散的阻力：原子推开某些邻近的原子引起瞬间畸变。 即能垒
n a
D p
4 原子扩散的激活能与扩散系数
材料元素扩散机制
材料元素扩散机制
材料元素扩散机制是指在固体材料中，原子或离子在晶格间或晶界上进行迁移的过程。
材料元素的扩散可以通过不同机制实现，主要有以下几种：
1. 空位扩散：材料晶格中出现空位（缺陷），空位会成为元素迁移的驱动力。
空位扩散的速度受到空位浓度、空位迁移能障等因素的影响。
2. 间隙扩散：元素通过固体晶格中的间隙空隙进行迁移。
这种扩散机制适用于原子尺寸小的元素，如氢、碳等。
3. 扩散势垒：元素扩散需要克服位错和晶界等阻力，需要克服一定的扩散势垒。
扩散势垒的大小与材料的结构和原子尺寸有关，低温下扩散势垒较高，导致扩散速率较慢。
4. 拡散路径：扩散路径是元素扩散过程中的通道，包括晶格间、晶界、孔隙、管道等。
扩散路径对扩散速率和形貌的影响很大，一些扩散路径的阻挠会限制元素迁移。
5. 形核扩散：形核扩散指的是元素在晶格缺陷附近发生形核，形成点状缺陷和微颗粒。
形核扩散可以通过扩散激活能的降低来促进扩散速度。
通过研究和理解材料元素的扩散机制，可以为材料的合理设计和加工工艺的优化提供指导，同时也有助于解析材料中一些微观性质和现象的本质和原因。
扩散工艺的化学原理
扩散工艺的化学原理扩散工艺是一种将固体材料中的原子或分子在另一固体材料中扩散的方式。
它是一种重要的材料加工技术，被广泛应用于半导体行业、材料科学、电子设备制造等领域。
1.气相扩散：气相扩散是一种将气体原子或分子从高浓度区域扩散到低浓度区域的过程。
它广泛应用于半导体制造中。
在气相扩散过程中，气体原子或分子通过与被处理材料的表面发生化学反应来扩散。
这种化学反应的速率由固体表面与气体界面之间的反应速率决定。
例如，氮化硅薄膜的制备常采用氨气(NH3)与硅表面上的硅原子发生反应，形成氮化硅层。
氨气的浓度差异使其向硅表面扩散，反应的速率主要取决于氨气与硅表面反应的速率。
2.液相扩散：液相扩散是指液体中原子或分子通过扩散来实现的过程，这种扩散通常发生在固体表面和液体之间。
液相扩散常用于金属合金的制备。
在液相扩散过程中，金属原子在固相间扩散，并在固体和液体相界面处重新结晶。
液体中的浓度差异是驱动液相扩散的主要原因。
例如，当固体镍和固体铬在液体中混合时，镍原子和铬原子会相互扩散使合金形成均匀的镍铬分布。
这种液相扩散过程中，镍原子和铬原子之间的化学反应被加速，形成新的镍铬化合物。
3.固相扩散：固相扩散是指固体材料中的原子或分子通过固体晶界、点缺陷、空位等的移动来实现的扩散过程。
固相扩散通常发生在材料的固态结构中，是一种非常缓慢的过程。
固相扩散的速率取决于晶体中原子或分子的浓度差异以及晶界和缺陷的性质。
例如，金属在高温下会发生固相扩散。
当金属中的原子在晶界或点缺陷处移动时，它们会在固态结构中扩散，从而改变金属的组织结构和性能。
这种固相扩散对于合金的制备和材料的加工具有重要意义。
总之，扩散工艺是通过利用浓度差异从而使固体材料中的原子或分子在其它材料中扩散的一种技术。
气相扩散、液相扩散和固相扩散是扩散工艺的常见形式，它们的化学原理基于热运动和化学反应，其中浓度差异是驱动扩散的主要力量。
这些扩散过程对于材料的合成、改性和加工具有重要作用，广泛应用于各个领域。
材料科学基础5 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为cf，则： • cf=n/N=exp(ΔGf/2kT) • =exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 示为： • D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]· • exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6 • =D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]
• 非晶态固体中的扩散 • 非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密 程度相关。通常非晶态固体中的原子排 列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高， 因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩 散系数较高。
• 在聚合物中，小分子，原子或离子可在 大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物 相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。 某些聚合物还具有选择性扩散特性。被 用于各种膜分离技术，如稀有元素富集 和海水淡化。
（3）扩散激活能（总结） 间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-△E/kT) △E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁 移激活能）。
3 扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数， 则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可 用化学位表示：
• 即：δ/2Dt=const, 或： • δ=αDt 这里是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。
扩散的工艺流程
扩散的工艺流程
《扩散的工艺流程》
扩散是一种重要的化工工艺，用于在固体材料之间或在固体和液体之间进行物质交换。
扩散工艺在许多领域都有广泛的应用，包括制造半导体、热处理金属、药物传递等。
扩散的工艺流程通常包括以下几个步骤：
1. 初步准备：在进行扩散之前，首先需要准备好需要进行扩散的材料和介质。
这包括清洗和处理表面，以确保材料表面的纯净度和平整度。
2. 热处理：扩散通常需要高温条件下进行，因此热处理是一个关键的步骤。
材料被置于高温炉中进行加热，以促进扩散的进行。
3. 扩散介质选择：选择合适的介质对于扩散的进行是非常重要的。
一般来说，气体、液体和固体都可以作为扩散介质。
4. 扩散过程：一旦准备好材料和介质，扩散过程就可以进行了。
材料置于介质中，并在一定的时间和温度条件下进行扩散操作。
5. 控制扩散速率：在扩散过程中，需要对扩散速率进行控制。
这可以通过调节温度、压力和介质浓度来实现。
6. 结果分析：一旦扩散完成，需要对扩散结果进行分析。
这包
括检测扩散的深度和速率，以及材料的性能变化情况。
扩散工艺流程需要严格控制各个环节，以确保最终的扩散效果符合预期。
同时，还需要对扩散过程中的安全性进行充分考虑，以确保操作过程稳定可靠。
通过严谨的工艺流程，扩散工艺可以为各种领域提供高质量的材料和产品。
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菲克第一定律 只适合稳态扩散的场合。
13
扩散过程中溶质原子的分布
14
溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
15
d J D dx
讨论： 对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）方程是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原 子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某 一种组元的特性。 （3）方程不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻。
1st
材料固态扩散
Solid diffusion
1
9.1 概述
对流
物质迁移 扩散
扩散现象： ex. 在房间的某处打开一瓶香水 在清水中滴入一滴墨水
扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热 运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观 表现是物质的定向输送。
2
扩散是固体中物质传输的唯一方式。
扩散系数遵循阿累尼乌斯（Arrhennius）方程：
Q RT
D D0 e
D0为扩散常数(m2/s)，与温度无关，主要决定于晶体结构和原子振动 频率；Q是扩散激活能(J/mol)；R是气体常数；T 是扩散温度(K)。
对于固态金属中的扩散，D 值都是很小的，例如， 1000℃时碳在γ-Fe中的扩散系数D仅为10-11 m2/s 数量级。
2、原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。 包括：扩散的微观机制、影响因素原子层次分 析等。
5
扩散对(Diffusion couple)模型
Cu-Ni扩散对
将Cu和Ni 两种金属紧 靠在一起（中间没有空 隙），加热（低于熔点 ）并保温一段时间，冷 却后分析成分，可以发 现Cu原子已进入Ni中 ，Ni原子也进入了Cu 中，中间形成了Cu-Ni 合金（固溶体）。
下坡扩散
Down-hill diffusion
某些合金固溶体的调幅分解，如Cu-Ni Cu-Cu、Ni-Ni富集 Al-Cu合金时效早期形成的富铜偏聚区
18
当物质从低浓度区 高浓度区扩散，结果提高了浓度梯度。
上坡扩散（逆向扩散）
Up-hill diffusion
19
“上坡扩散”与“下坡扩散”
692 922
39.4 40.8 43.8 55.3 251.2 308.6 413.3 641.0 142.0 279.7 284.1 278.4 184.6 176.9 200.3 22 279.7
在扩散推动力的作用下，经过无数个原子的无数次跃迁 ，就造成物质的定向迁移 —— 扩散
9
ห้องสมุดไป่ตู้
9.2 扩散定律和应用 diffusion laws and applications
Aldof Fick Einstein Robert
有机生物，J正 比于浓度梯度 Au在Pb 中扩散
布朗运动
1. 菲克第一定律 Fick’s first law
扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝 固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、 化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。
annealing
3
渗C层
Chemical heat treatment
4
研究扩散有两种方法
1、表象理论：根据所测量的参数描述物质传输 的速率和数量等； 包括：菲克第一定律、菲克第二定律 、达肯方 程等。
——稳定扩散的情形 2. 菲克第二定律 Fick’s second law
——非稳定扩散的情形
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基本概念
1. 扩散通量（ diffusion flux ）：在单位时间内通过垂 直于扩散方向的单位截面积的扩散物质质量称为扩散 通量，用J表示，J = M / At = (1/ A) * (dM/dt) 量纲：kg /（s.m2）
6
浓度梯度d /dx，为曲线的斜率
Cu, Ni
x
7
势 能
atom
在晶体中，处于平衡位臵的原子都处于能量最低状态，也就 是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。原子由一个位臵跳到 另一个位臵，必须越过中间的势垒，因此原子在晶格中要改 变位臵并不容易。
8
扩 散 的 实 质
原子的热运动存在着能量起伏，时刻都有某些原子被激 活，即获得了较高的能量，能够越过势垒而发生跃迁。
12
1. 菲克第一定律 Fick’s first law
1855年，菲克提出：扩散通量与该截面处的浓度梯度成正 比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大。数学表达 式如下：
d J D dx
D — 扩散系数(m2/s)； — 扩散物质浓度；
d —浓度梯度，“–”号表示 dx
扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散组元由高浓度区向低浓度区扩散。
11
基本概念
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散steady-state diffusion 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位 时间内通过该平面单位面积的物质质量一定，即任 一点的浓度不随时间而变化，J=const。
2）不稳定扩散non-steady state diffusion 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间 发生变化。扩散通量与位置有关。
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类型
金属
Tm/K
Q(KJ· mol-1)
一些纯金属的 熔点和激活能
Rb bcc K Na (碱金属) Li β-Ti bcc Cr (其他金属) Ta W Al Ni fcc γ-Fe Pt Zn∥c Zn⊥c hcp Mg∥c Mg⊥c
312 337 371 454 1933 2130 3269 3683 933 1726 1805 2046
16
Example
容器中有Δx厚度的薄膜， 两侧气体压力PA、PB，PA>PB 已知：c=s p1/2（s为常数）
则：
PA PB CB CA J D Ds x x
金属薄板左右两边的气体压力 和扩散元素的浓度保持不变
J、P、S均可测的， 用这种方法可以求扩散常数D
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菲克第一定律描述了物质从高浓度低浓度扩散，结果导致 浓度梯度的减小，使成分趋于均匀。
不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩 散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。 决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，
引起上坡扩散还可能情况：弹性应力的作用；晶 界的内吸附；大的电场或温度场因素等。
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扩散系数 Diffusion coefficient
扩散系数D：是描述扩散速度的重要物理量，它相当于浓 度梯度为1时的扩散通量，D值越大则扩散越快。