材料科学 材料中的扩散

第八章：材料中的扩散
§1 扩散定律及其应用
一、扩散定律 （一）菲克第一定律
在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。

x
c D
J ∂∂-= （D-扩散系数；负号表示扩散方向与浓度梯度x c ∂∂/方向相反）
菲克定律可直接用于处理稳态（浓度不随时间变化）问题。

现以单向扩散为例进行讨论：
如右图所示，设有一金属棒，沿x 轴方向存在着浓度梯度，并设：
(1)有两个垂直于X 轴方向的单位面积的原子平面l 和2，其面间距离为dx 。

(2)当温度和浓度恒定时，每一扩散原子的平均跃迁领率为f 。

(3)C 1和C 2分别代表平面l 和平面2的扩散原子体积浓度．
由上假设可知：通过平面1到平面2上的扩散原子和平面2到平面1上的扩散原子的相应数目分别为n 1＝C 1dx 和n 2＝C2dx 。

在此时间内，若原子平均跳跃频率为f ，则跳高平面l 的原子数为n 1fdt ，跳离平面2的原子数为n 2fdt 。

由于只考虑x 方向存在浓度梯度，所以扩散原子沿x 轴正负方向各有一半迁移几率。

那么，在单位时间和单位面积内，从平面1跳到平面2的原子数应为n 1f / 2，同理，从平面2跳到平面l 的历子数则为n 2f / 2，两者的差值即扩散原子的净流量J ，也称扩散通量。

dx dC
dx f dx C C dx C C f n n f J 2122121)(21)(21)(21)(21-=--=-=-=
令2)(21dx f D =
并代入上式，有：)(dx
dC
D J -=。

同时可写出y 、z 方向的菲克第一定律表达式。

（二）菲克第二定律
菲克第二定律讨论的是非稳态扩散问题，即dC /dt ≠0。

如右图所示，影线部分表示由相距为dx 的两个垂直于X 轴的平面所取出的一微小体积，箭头表示扩散的方向。

J 1和J 2分别为扩散时进入和流出两平面间的扩散通量。

在扩散过程中若两面之间的溶质浓度随时间变化率为t C ∂∂/，则在单元体积中溶质的积累速率为：
21/J J dx t C -=⋅∂∂， 因为：x
x C
D J )(
1∂∂-=
dx D D dx D J D J x
C x x
x C x
C x dx
x x C )()(
)()(
12∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂+∂∂-+
-=-+=-=，所以：
dx D x
D D dx x C
x
x C x
x C
x
C )()(
)(
∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂+
+-=⋅，即：2
2)(x C x
C
D x C x x
C
D
D ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂=−−−−−−→−=
不随浓度变化令。

二、科肯道尔效应
（科肯道尔效应实验：Cu-Ni 的互扩散。

） 达肯对科肯道尔效应的分析：
1．三个假设：①组元间的扩散互不干涉；
②扩散过程中空位浓度保持不变； ③扩散驱动力为浓度梯度。

2．分析：
令：V B =点阵的整体移动速度=标记移动速度=V m ；
V D =单独右扩散引起的移动速度=原子相对标记的移动速度。

则：合成速度（相对于观察者）V 合为：V 合= V B + V D = V m + V D 。

设：Cu 原子的扩散通量为单位面积中Cu 原子的输送速率，并以原子数/秒．厘米2表示，其体积浓度
为C 1、迁移速度为V ，则扩散通量为C 1V 。

因此在Cu 、Ni 两种原子的互扩散过程中，Cu 原子的总扩散通量为C 1[V m +(V D )1]，其中C 1(V D )1为Cu 原子的真实扩散通量，
并=dx
dC D 11
-，而C 1V m 则相当于标记面移动所引起的Cu 原子的扩散效应。

Ni 原子也采取
类似的处理。

因此，两种原子在给定温度下的总扩散通量分别为：
⎪⎭
⎪⎬⎫-=-=dx
dC D
m V C t J dx dC D m V C t J 11)1(11)1(
假设扩散过程中克原子密度（原子/厘米2）保持不变，则需有：
dx
dC D dx dC D m t t C C V J J 2
211
2121)()()(+=+=，即：
体积浓度C =克原子密度×原子分数N ，而克原子密度为常数。

因此有：
dx
dN dx
dN dx
dN dx
N d dx
dN m D D D D D D V 12112
11
)11(2
1
1
)
(-=-=+=-（N 1、N 2分别为Cu 、Ni 原子的原
子分数，且N 1+N 2= 1），因此有：
⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎩⎪⎨⎧=→→=≠⎪⎪⎭
⎪⎬⎫-=+-=-=+-=+=2~
)0211(~~~)()(~)
()(1221~11122111112211D D D D i D D D N D N D J D N D N D J N D N D D dx dC dx dC t dx dC dx dC t ：，稀固溶体自扩散：，但一般情况下。

，为互扩散系数式中：ϕϕ
科肯道尔效应有力地证明了置换式固溶体中空位机制是扩散的主要机制。

（因为仅
当Ni 原子与其近邻空位换位的几率＞Cu 原子与空位的换位几率时，才有V Ni →Cu ＞V Cu →Ni 。

）。

三、扩散定律的应用
（一）两端成分不受扩散影响的扩散偶（恒定源）
设有足够长的A 、B 棒，其质量浓度分别为ρ2、ρ1。

初始条件：⎩⎨
⎧=<=>=2
1
000ρρρρ，则，则x x t ， 边界条件：⎩⎨
⎧=-∞==∞=≥2
10ρρρρ，则，则x x t 。

通常采用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。

设中间变量Dt
x 2=
β。

得出质量浓度随距离x
和时间t 变化的解析式为：
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-+
+=
Dt x
erf t x 22
2
),(2
12
1ρρρρρ ⎪⎪
⎪
⎩
⎪
⎪⎪⎨⎧⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-====+。

而界面上的浓度为，
，则：若右侧棒原始浓度为零；：，界面处21),()0)0(0(2222221ρρρρρ
ρDt x
s erf t x erf x （二）一端成分不受扩散影响的扩散体
例如钢的渗碳。

此时，渗碳零件可视为半无限长的扩散体，其原始碳质量浓度为
ρ0。

则：
初始条件：t =0，x ≥0，ρρ0；边界条件：t ＞0，⎩
⎨⎧=∞===。

，，
，0
0ρρρρx x s 。

有：⎪⎭
⎫
⎝⎛--=Dt x
s s erf t x 2
0)(),(ρρρρ，（若为纯铁，则ρ0=0）
（三）衰减薄膜源（限定源扩散）
§2 扩散的微观机理
一、扩散机制：
主要有：间隙机制（扩散激活能低）、空位机制（扩散激活能高）。

其它有：换位机制（直接和循环换位：不产生科肯道尔效应）、填隙机制。

二、原子热运动与晶体中的扩散
三、晶态化合物中的扩散
四、非晶态固体中的扩散
五、界面扩散
§3 扩散的热力学解释
一、扩散驱动力
存在化学势梯度。

二、扩散系数
三、上坡扩散
§4 反应扩散
§5 一些影响扩散的重要因素
一、温度
⎪⎭
⎫
⎝⎛-=RT Q D D exp 0
二、晶体的类型与结构
对于相同物质，密堆结构的晶体的扩散速率较慢。

三、晶体缺陷
快速扩散通道： 表面扩散速度最快。

间隙原子对间隙扩散起阻碍作用。

四、化学成分
与加入组元的性质有关。