材料基础固体中的扩散

1. 离子晶体中的本征热缺陷
由于分开一对异类离子将使静电能大大增加， 为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的 两种缺陷。
如一个阳离子空位和一个阴离子空位 ——肖特基空位缺陷
或一个间隙离子和一个离子空位——弗兰克儿空位缺陷。
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( 1 ) 肖特基缺陷 由一个阳离子空位和一个阴离子空位组成，实 际上是一个电荷相反的（空位—空位）对。
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4. 离子迁移率μ、电导率σ与扩散系数D的关系
离子晶体的导电现象基于载流子在电场作用下的定向迁移， 因此与扩散过程密切相关，如果知道电导率和扩散系数的 关系，则可以通过测量材料的电导率得到扩散系数。
由于载流子漂移形成的电 流密度J1 由于外加电场作用形成的 电流密度J2可由欧姆定律 的微分形式表示 J1和J2是反向的，当热平 衡时，J1=J2
第6章 固体中的扩散
6.5 反应扩散
6.6 离子晶体中的扩散
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6.5 反应扩散
单相固溶体中，一般溶质原子浓度低于固溶体的溶解度。
若在温度适宜、保温时间足够的情况下，扩散元素的含量超
过基体的溶解度，会由于过饱和而反应生成一种或几种新的
合金相（中间相或者固溶体）。
习惯上将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产
例如：
当Gia Gva 且Gia Gvc，形成（间隙阴离子＋阳离子空位）， ＜＜
FeO中部分Fe2+离子被氧化为Fe3+，为了使电荷平衡，必须 出现一些 阳离子空位——即氧过量 TiO2中部分Ti4+离子被还原为Ti3+，为了使电荷平衡，必须 出现一些 阴离子空位——即缺氧；
ZrO2中添加CaO，低价的Ca2+离子置换高价的Zr4+，为了保 氧离子空位。 持电中性，必须出现一些
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2. 离子晶体的扩散机制
图（参考2 P479）
（a）空位扩散：肖特基缺陷类型的离子晶体，类似于金属 中的空位扩散机制；√ （b）间隙扩散：如果直接从一个间隙位到另一个间隙位， 扩散离子必须挤过相邻带相反电荷的离子区域，较难进行。 （c）自间隙扩散（推填）：弗兰克缺陷类型的离子晶体中， 间隙离子往往会取代邻近正常点位的晶格离子，被取代的晶 格离子进入间隙。 √
O VM VO
肖特基空位浓度
Gva Gvc GS ( xva )( xvc ) A exp( ) A exp( ) kT kT
∆GS为形成一对肖特基空位所需的能量，A为振动熵所 决定的系数
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( 2 ) 弗兰克儿缺陷 当形成一个间隙阳离子所需能量比形成一个 阳离子空位小很多时，则形成阳离子空位的电荷 可以通过形成间隙阳离子来补偿，即弗兰克缺陷 由一个间隙离子和一个离子空位组成，实际上是 一个电荷相同的（间隙—空位）对。
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第七题提示：
¶x n m = ( DCr - DFe ) ¶z
D = DFe xCr + DCr xFe
x =k t
2
dx k x nm = = = dt 2 x 2t
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5、为什么钢铁零件渗碳温度一般要选择在Υ-Fe相区进行？若不在Υ-Fe相区 进行会有什么结果？ 6、在纯铜圆柱体一个顶端电镀一层薄的放射性同位素铜。在高温退
x2 ln r ( x, t ) = ln p Dt 4 Dt M
火20h后，对铜棒逐层剥层测量放射性强度α（α正比于浓度），数据 如下，求铜的自扩散系数。
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6.6 离子晶体中的扩散
金属和合金中的原子可以通过近邻的任何点 阵空位或间隙进行扩散； 离子晶体中的扩散比金属中的扩散多了一个 电荷平衡的要求。 离子晶体为了维持局部的电中性，必须产生 成对的缺陷。扩散离子只能进入具有相同电荷的 近邻位置，而不能进入相邻异类离子的位置
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生的扩散称为反应扩散或者相变扩散。
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反应扩散的过程
反应扩散包括两个过程： 1）在渗入元素渗入到基体的表层，但是还未达 到基体的溶解度之前的扩散过程； 2）当基体的表层达到溶解度以后发生相变而形 成新相的过程。 反应扩散时，基体表层中溶质原子的浓度分布随 扩散时间和扩散距离的变化，以及在表层中出现 何种相、相的数量，这些均与基体和渗入元素间 组成的合金相图有关。
2. 在930℃对原始碳浓度为0.1%的碳钢进行渗碳,希望在0.05cm的深 度碳浓度达到0.45%，若渗碳气氛保持表面成分为1%，碳的扩散常数 D0为2*10-5m2/s，激活能为140KJ/mol，求： （1）渗碳时间； （2）若渗碳温度不变，要将渗层加深1倍，则渗碳时间是原来几倍？ （3）若采用870℃渗碳，则达到相同渗碳要求的渗碳时间是原来几倍？ （4）评价温度对扩散的影响。
4、某单位用10号钢钢板含碳量为0.1%制作止推轴承。为了保证必要的硬度， 需要进行渗碳淬火，要求淬火后深度为1mm的表层硬度均应大于HRC60.淬火 钢硬度与碳含量的关系如图所示。碳含量超过一定含量后，硬度下降的原因 是残余奥氏体增多。碳在FCC铁中扩散系数为D=0.12×exp(-32000/RT)，试 利用扩散公式及铁碳合金相图求1050℃固体渗碳2.4后渗层各点的碳含量。计 算时由表面开始，每隔0.02cm求一个数据，计算至深度为1mm为止，根据计 算结果画出硬度分布曲线。（硬度与碳含量关系见图）
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A、B组成共析相图，在T0温度 下的反应扩散过程
γ固溶体的饱和浓度
与α平衡的γ固溶体的平衡浓度
α固溶体的饱和浓度
对应的浓度分布
反应扩散时的相图
Байду номын сангаас
随着扩散进行，已形成的α、γ及β 固溶体层不断增厚，每个单相层内 的浓度梯度也在随时间而变化。 中国计量学院
对应的相分布
4
反应扩散的特点
值得注意的是，在T0温度下，在二元相图中存在α+γ和 γ+β两相区，但是在渗层组织中任何两相之间却不存在两相 共存区，两相之间仅以界面的形式存在，在界面处浓度发生 突变。 它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。 渗层中无两相区的热力学解释： 如果渗层中出现两相共存区，则两平衡相的化学位相等， 这段区域中就没有扩散驱动力，扩散将在两相区中断，扩散 不能进行。因此，在渗层组织中不可能出现两相区。 退一步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统自由 能升高而使其中某一相逐渐消失，最终由两相演变为单相。 因此得到这样的结论，在二元系（含渗入元素）的渗层中 没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次 类推。
Q D D0 exp( ) RT
R为气体常数（ 8.314J/mole· K）
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3、在900℃对一批钢齿轮成功渗碳需要10个小时，此温度下铁为FCC晶体。 如果渗碳炉在900℃运行1个小时需要耗费1000元，在1000℃运行1小时需要 耗费1500元，若将渗碳温度提高到1000℃完成同样渗碳效果，是否可以提高 其经济效益？(已知碳在奥氏体铁中的扩散激活能为137.52 KJ/mole )
7、纯Cr和纯Fe组成扩散偶,一个小时后界面移动了15.2μm。已知界
面处Cr的摩尔分数 x(Cr)=0.478时,有 x / l=126/cm,(l为扩散距离)， 互扩散系数为1.43*10-9 cm2/s。求标记界面的移动速度和 Cr、Fe的 本征扩散系数。（界面移动距离的平方和扩散时间之比为常数） 8、 在MgO中引入高价的W6+，将产生什么离子空位？比较MgO和 掺W6+的MgO（即MgO –WO3）的抗氧化性哪个好些？
M M ¬¾ ® M +V
弗兰克空位浓度
i
+ M
Gic Gvc GF ( xic )( xvc ) A exp( ) A exp( ) kT kT
∆GF为同时生成一个填隙离子和一个离子空位所需要 的能量。 9 中国计量学院
当Gic ＜＜ Gvc且Gic Gva，形成（间隙阳离子＋阴离子空位）， 为保持电中性，必须有足够的阳离子空位，xvc xva xic 为保持电中性，必须有足够的阴离子空位，xva xia xvc
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3. 离子晶体的扩散特点
1）为了满足电荷平衡的要求，离子晶体的 扩散离子只能进入具有相同电荷的近邻位置
2）由于键结合能以及电荷平衡的要求，离 子晶体的扩散激活能比金属高，且扩散离子 只能进入具有相同电荷的位置，迁移距离长， 扩散速率通常比金属小很多。
3）阳离子的扩散速率比阴离子大。
置换扩散
Fick 第二定律
原子迁移率和 热力学因子
激活能
点阵平面迁移和 Darken方程
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作业：
1、设有一条内径为30 mm的厚壁管道，被厚度为0.1 mm 的铁膜隔开，在700℃通过管子的一端向管内输入氮气 保持膜片两侧浓度稳定，管道的氮气流量为2.8*10-8 mol/s.其中铁膜片一侧的氮气浓度为1200 mol/m3，另 一侧的氮气浓度为100 mol/m3。求此时氮气在铁中的 扩散系数。
n J1 Dq x
V J2 E x
n V Dq x x
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电场中的载流子浓度符合 qV n n0 exp( ) 波尔兹曼分布 中国计量学院 kT
4. 离子迁移率μ、电导率σ与扩散系数D的关系 电导率与扩散系 数 定义μ为单位电场 的载流子迁移率
n0 q s = Dq kT
v E
s = nqm
迁移率与扩散系数
kT q D exp( V ) 2 n0 q q kT
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kT
固溶体中的扩散
唯象理论
Fick 第一定律
微观理论