材料基础固体中扩散
第3章 固体中的扩散
例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要 求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要 多少渗碳时间？ 解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（4.9）式得
s ( x, t ) x erf ( ) s 0 2 Dt
故上式为
ln ai ln ri D kTBi kTBi (1 ) ln xi ln xi
当 时，D kTBi ，表明在理想或稀固 溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B 的大小； ln r ( 1 ) 0 时， D 0 当 ，表明组元是从高浓 ln x 度区向低浓度区迁移的“下坡扩散”； ln r ( 1 ) 0 时， D 0 当 ，表明组元是从低浓 ln x 度区向高浓度区迁移的“上坡扩散”。 综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学 势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果 总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学 势梯度为零。
(1
i i
i i
ln ri ) 1 ln xi
上坡扩散举例
金属固溶体中的偏析现象。如铁碳合金中加 入硅元素，形成C-Si扩散偶。Si的添加使C的 化学势升高，从而C向不含Si的方向上坡扩散。
原因:化学势受化学成份、元素的相关性及温度、 应力、晶界吸附能及外电场等因素共同影响。
3.2 原子理论
作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经 分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也
含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，
Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子 数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少 的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这 就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。
固体扩散知识点
固体扩散知识点解析简介固体扩散是指固体物质中分子或离子的自发性传递。
在固体内部，离子或分子会从高浓度区域向低浓度区域扩散，直到达到平衡状态。
本文将逐步介绍固体扩散的基本概念、驱动力和影响因素等知识点。
1. 扩散的定义和基本原理扩散是指物质由高浓度区域自发地传播至低浓度区域的过程。
在固体中，扩散是由于固体内部原子、分子或离子的热运动所导致的。
这些粒子在高温下具有足够的能量，从而能够克服相互之间的吸引力或阻力，使得固体内部的物质得以自由移动。
2. 扩散的驱动力固体扩散的驱动力是浓度差异，即浓度梯度。
当固体中存在浓度差时，高浓度区域的粒子会向低浓度区域移动，以使得整个系统中的浓度趋于均匀。
这种浓度差会产生一种扩散通量，即单位时间内通过单位面积的物质量。
3. 扩散速率的计算扩散速率可以通过弗拉基斯方程进行计算，该方程描述了扩散速率与浓度梯度的关系。
弗拉基斯方程可以表示为：J = -D * ∇C其中，J表示扩散通量，D表示扩散系数，∇C表示浓度梯度。
扩散系数是一个与物质特性和温度有关的常数，它描述了物质在固体中扩散的能力。
4. 影响固体扩散的因素固体扩散的速率受多种因素的影响，包括温度、扩散物质的性质、固体结构等。
下面将逐一介绍这些因素：4.1 温度温度是影响固体扩散速率的重要因素。
随着温度的升高，固体中的粒子热运动加剧，扩散速率也会增加。
4.2 扩散物质的性质不同的物质在固体中的扩散速率也会有所不同。
一般来说，分子量较小、分子结构简单的物质扩散速率较快，而大分子量或复杂结构的物质扩散速率较慢。
4.3 固体结构固体的结构对扩散速率也有一定影响。
晶体结构中的扩散速率通常比非晶态结构中的扩散速率快。
5. 应用领域固体扩散在许多领域都有着广泛的应用。
下面列举一些应用领域的例子：5.1 材料科学固体扩散是材料热处理、表面改性等过程中的重要现象。
通过控制固体中的扩散行为，可以改变材料的物理性质和化学性质。
5.2 电子器件制造在电子器件的制造过程中，固体扩散被用于控制杂质的扩散以形成特定的电子结构，如PN结。
《材料科学基础》总复习题
《材料科学基础》复习题第1章原子结构与结合键一、选择题1、具有明显的方向性和饱和性。
A、金属键B、共价键C、离子键2、以下各种结合键中，结合键能最大的是。
A、离子键、共价键B、金属键C、分子键3、以下各种结合键中，结合键能最小的是。
A、离子键、共价键B、金属键C、分子键4、以下关于结合键的性质与材料性能的关系中，是不正确的。
A、具有同类型结合键的材料，结合键能越高，熔点也越高。
B、具有离子键和共价键的材料，塑性较差。
C、随着温度升高，金属中的正离子和原子本身振动的幅度加大，导电率和导热率都会增加。
二、填空题1、构成陶瓷化合物的两种元素的电负性差值越大，则化合物中离子键结合的比例。
2、通常把平衡距离下的原子间的相互作用能量定义为原子的。
3、材料的结合键决定其弹性模量的高低，氧化物陶瓷材料以键为主，结合键故其弹性模量；金属材料以键为主，结合键故其弹性模量；高分子材料的分子链上是键，分子链之间是键，故其弹性模量。
第2章晶体结构（原子的规则排列）一、名词解释1、点阵2、晶胞3、配位数4、同素异晶转变5、组元6、固溶体7、置换固溶体8、间隙固溶体9、金属间化合物10、间隙相二、选择题1、体心立方晶胞中四面体间隙的r B/r A和致密度分别为A 0.414，0.68B 0.225，0.68C 0.291，0.682、晶体中配位数和致密度之间的关系是。
A、配位数越大，致密度越大B、配位数越小，致密度越大C、两者之间无直接关系3、面心立方晶体结构的原子最密排晶向族为。
A <100> B、<111> C、<110>4、立方晶系中，与晶面(011)垂直的晶向是。
A [011]B [100]C [101]5、立方晶体中（110）和（211）面同属于晶带。
A [101] B[100] C [111]6、金属的典型晶体结构有面心立方、体心立方和密排六方三种，它们的晶胞中原子数分别为：A、4；2；6B、6；2；4 D、2；4；66、室温下，纯铁的晶体结构为晶格。
第六章扩散
H m
H RT
f
/
2 ). exp( S m
S f R
/
2 )
D
D0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 )
G = ΔHf/2+ΔHm
D
D0
exp(
G RT
)
此为空位扩散系数的宏观表达式， 其中Do称为频率因子， G称为扩散活化能。
如果是间隙机制， D＝ .2 . .2 .Ni .v
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻 近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：
式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； —d—c 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。
dr
注意：(dG/dt)为常数，积分上式得：
式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度， c1 > c2。
➢ 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在 固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。
第二节 扩散的热力学理论（扩散的推动力）
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点；
推动力： C x
u x
平衡条件： u 0 x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制： 1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移 3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质 点到间隙 4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
化、烧结等都产生了重要的影响。
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二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
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关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
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空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
材料科学基础2版余永宁 (8)
一定的参考坐标架而言的。第i组元在该处相对于所选参考坐标架 的流量Ji为：
Ji Civi
vi , Ci(质量浓度 i，kgL3)分别是第i组元的移动速度和体积浓度。
两种参考系：
实验参考系：参考系是相对于观察者不动的。一般把坐标架固 定在所研究试样的端部，我们忽略试样尺寸的变化，这种参考 坐标架也可以固定在离试样端部任一固定的距离处。相对这种 参考系的扩散流量记为J0。 点阵参考系：参考系是把坐标固定在晶体点阵的原子面上。相 对于这种参考系的扩散流量记为J。可以在晶体内插入惰性标志 物来获得这种参考系。
若在某处点阵参考系相对于实验参考系的运动速度为v，则在该 处第i组元（“组元”应包括空位）相对于两种参考坐标架的流量 之间的关系为：
J
0 i
Ji
Ci v
Ci (vi
v)
系统中含有n个组元，则系统的体积浓度C应为：
n
C Ci i1
因为空位浓度非常低，在计算其它组元浓度时可以忽略它，故上 式的i也不包括空位。相对于点阵坐标架，由于点阵固定，所以通 过点阵坐标架的流量总和为零，即
Ji DikCk
k 1
Dik是比例系数，称扩散系数，它的单位是cm2/s 。
i j k x y z
对于实验坐标架，因J
0 i
Ji
Ci v
Ci (vi
v)
n1
J
0 i
DikCk Civ
k1
，得
可以看到，一个组元的扩散流量不单受自身的浓度梯度控制，
也受其它组元的浓度梯度的控制。i=k时，Dik即组元扩散流量和 自身浓度梯度的比例系数，当ik时，Dik即扩散流量和其它组元 浓度梯度的比例系数。
固体化学Ⅱ-扩散
菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩散定量描述的基本方程。 它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问 题。同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程 建立的基础。
扩散体积元
2. 扩散动力学方程
不稳定扩散体系中任一体积元dxdydz，在δt时间内由x方向流进 的净物质增量应为：
第一节扩散的基本特点及扩散方程
一、扩散的基本特点
对于流体，由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，质点
的迁移完全随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由
行程（与其他质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该 方向上最邻近质点的距离。流体的质点密度越低（如在气体中），
质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往
t=0，x ≧ 0，c（x，0）=0
t ≧ 0，x=0，c（x，t）=Q
求解得
Q x2 c( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
应用： 这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放
射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一 定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间， 然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同 位素放射性强度以确定其浓度分布，
×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩 散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为
c 9.431019 11019 (m 3 )
4 107 7 107
第二节 扩散的推动力
一、扩散的一般推动力
扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运动的统计 基础之上，唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循的基本规律。 但并没有明确地指出扩散的推动力是什么，而仅仅表明在扩散体系 中出现定向宏观物质流是存在浓度梯度条件下大量扩散质点无规则 布朗运动（非质点定向运动）的必然结果。 但即使体系不存在浓度梯度而当扩散质点受到某一力场的作用时 也将出现定向物质流。因此浓度梯度显然不能作为扩散推动力的确 切表征。根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物 理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一切影 响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之 中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。
材料科学基础5 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为cf，则： • cf=n/N=exp(ΔGf/2kT) • =exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 示为： • D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]· • exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6 • =D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]
• 非晶态固体中的扩散 • 非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密 程度相关。通常非晶态固体中的原子排 列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高， 因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩 散系数较高。
• 在聚合物中，小分子，原子或离子可在 大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物 相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。 某些聚合物还具有选择性扩散特性。被 用于各种膜分离技术，如稀有元素富集 和海水淡化。
（3）扩散激活能（总结） 间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-△E/kT) △E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁 移激活能）。
3 扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数， 则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可 用化学位表示：
• 即：δ/2Dt=const, 或： • δ=αDt 这里是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。