聚合物研究方法 第三章热分析

dH / dt ( dH / dT ) ( dT / dt ) mC dT / dt p p
在等速升温时，基线的偏移量与比热容大小成正比，而比热容 变化又取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时， 观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大。
影响Tg的几个因素： 化学结构
气氛 一般使用惰性气体,如N2、He。可防止产生氧化反应峰，同 时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。 气流流速要恒定（控制在20－40ml/min）。 气体性质对测定有显著影响。 在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。 有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。
热历史
1. 经左图所示程序结晶的LLDPE 2. 缓慢冷却结晶的LLDPE
第三章 热分析
3.1 概述 3.2 差热分析和示差扫描量热分析
3.2.1 差热分析 3.2.2 示差扫描量热分析 3.2.3 实验技术 3.2.4 应用
3.3 热重分析
3.3.1 基本原理 3.3.2 实验技术 3.3.3 应用
3.4 热分析的联用技术
3.1 概述
热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随 温度变化的一类技术。 所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也 包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作 是时间的函数
磁学性质
差示扫描量热法、差示分析法 热重法 逸出气分析 线膨胀法和体膨胀法 静态热机械法和动态热机械法 热释电流法 热释光分析法
热磁学法
热分析的起源及发展
1899年英国Robers-Austen第一次使用了差示热电偶测量试样和 参比物之间的温度差。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了 “热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技 术。 1964年美国Watton和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示 扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司率先研制出功率 补偿型差示扫描量热仪。 1965年英国（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏 格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分 析协会ICTA (International Confederation For Thermal analysis)。
三种高分子的Tm-Tc图 a:尼龙 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯 聚乙烯晶片厚度与 熔点的关系
分子量 1 1 R 2 0 T H P T m f m
P－聚合度
结晶形态
140 Tm/゜C 135 c 130 125 0 d dT/dt/゜C.min a b
聚乙二醇分子量和熔 点的关系
热分析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 DTA TG DSC DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析） DMA (动态机械分析) EGA （逸出气分析）
其 他
主要的热分析方法的分类
测定样品的物理性质 所有方法名称
热量变化 质量 变化 挥发产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析
3.2差热分析和示差扫描量热分析
在程序控制温度下，测定试样 和参比物的温度差与温度（或 时间）的关系。记录的曲线叫 差热曲线或DTA曲线。温度可 达1500℃以上，多用于矿物、 金属等无机材料的定性分析。
3.2.1 差热分析(differential thermal analysis,DTA)
DTA示意图
X H H c f / f
0
ΔHf：样品测得的熔融热； ΔHf0：100％结晶样品的熔融热(如PE为273J/g)
不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系 a. 伸直链结晶 b.从熔体慢冷却的球晶 b. c. 从熔体快冷却的球晶 d. 从溶液生长的单晶
历史效应 （1）热历史: 冷却速率与结晶形态的关系？
经退火处理的聚乙烯的DSC曲线 (a)退火后; (b)退火前
（2）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。
上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样
升温速率的影响 通常升温速率：5-20゜C/min 。 一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高， 分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平 衡和过热两方面考虑 低升温速率下：
达到热平衡状态的难易 容易 试样内部温度分布 均匀 体系的响应 及时 过热现象 较小
校正DTA与DSC常用的标准物质 标准物质 偶氮苯 硬脂酸 菲 季戊四醇 铟 锡 铅 锌 熔点 /℃ 34.6 69 99.3 187.8 156.4 231.9 327.4 419.5 熔融焓 /J· g-1 90.43 198.87 104.67 322.80 28.59 60.62 23.22 111.4
亚稳态 的证明
聚乙烯的熔融曲线 (a)未拉伸; (b)拉伸13倍，自由收缩; (c)拉伸13倍，固定长度
聚合物多重熔融行为
α晶 β晶
用6%-10%喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线 升温速度５℃/min
研究液晶化合物的转变
转变
晶体(C)熔融 近晶型(SA)→向列型(N)或胆甾型 近晶型→各向同性液体(L) 近晶型(SB)→近晶型(SA) 向列型→各向同性液体
在玻璃化温度以下，链 段运动被冻结。退火可 以释放冻结的应力历史。 不同的结构会在不同的 退火时间中解冻，长时 间退火后应力历史被消 除。
在70℃下退火的PS的DTA曲线
鉴别材料的品种 橡胶材料：低于室温 非晶的热塑性材料：从室温到约160℃ 耐高温热塑性材料：160℃以上
橡胶 SBR NR EPDM Tg /℃ -61.1 -62.7 -51.7 塑料 PC PVB PMMA Tg /℃ 148 72.6 124.4 工程塑 料 PTFE PVDF PEEK Tg /℃ 330 177.7 342.4
ΔH /(kJ·mol-1)
20-170 4-20 4-20 0.5-10 0.5-3.5
胆甾型→各向同性液体
0.5-3.5
一种液晶化合物的DTA曲线
结晶度和结晶动力学
结晶度 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。 熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融 热越大。
高纯铟的熔融峰
典型的DSC熔融曲线及熔点的确定
a. 直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C’所对应的温度作为熔点。 b. b. 峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。 c. C. 直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）
3.2.4 应用
3.2.4.1 聚合物玻璃化转变的研究
高分子的玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一 个台阶。在压力一定时，有如下关系：
100 83 70 53
10-30゜C 4
2740 1530 650
43 43 -25
热历史
3
1 2
在玻璃化转变区比热容与温度的关系
应力历史
形态历史
当样品的表面积与体积之比较大时, 样品的形态变得很重要。
聚苯乙烯的DTA曲线
三种尺寸珠状聚苯乙 烯的热容－温度曲线 （虚线为第二次扫描）
退火历史
结晶温度－Hoffman方法 晶片厚度
0 m
Tm/゜C 280 240 a
Tm0
Tm= Tc
T T[ 1 ( 2 / l H m e f)
σ e－比表面自由能； l－晶片厚度； Δ Hf－熔融热
200
160
b
c
230゜C 220゜C
182゜C
120
160
200
240 280 Tc/゜C
热分析特点： 应用广泛
高分子･塑料 纤维 油墨･顔料･染料･塗料 粘着剂
医药品 香料･化妆品 有机、无机药品 触媒 电子材料 火药 木材･纸 食品 建材 生物体･液晶 公害 油脂･肥皂 工业废弃物 洗涤剂 玻璃
金属 陶瓷･粘土･矿物 水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。 方法和技术的多样性 应用最广泛的方法：热重（TG），差热分析（DTA）和 是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大 支柱，占到热分析总应用的75％以上。 与其它技术的联用性 把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、 质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残 留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断 出反应机理。
典型的DTA曲线
3.2.2 示差扫描量热分析(differential scanning
calorimetry, DSC) 在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同， 然后记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的曲线，即DSC 曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。
功率补偿型DSC
两种聚乙烯MI 和密度都符合 要求，但(a)不 易抛光，(b)易 被抛光 (b)含高熔点 聚乙烯多，还 含少量聚丙烯
两批黑色聚乙烯料的DTA曲线 (a) 质量差；(b) 质量好
相容性的研究
PFS含量： 1－8；2－16；3－25； 4－36；5－46； 6－49；7－56； 8－67；9－78 PFS少于56％时都相容
NBR
硅橡胶
-36.7
-120.1
研究环氧树脂的固化 第一次实验中Ta为树脂熔融峰，Tb是树脂固化的放热峰 第二次实验中的峰为树脂的玻璃化转变峰
Hale Waihona Puke 3.2.4.2 聚合物熔融/结晶转变的研究
高分子材料的定性鉴别
七种高分子材料混合物的DSC图
1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET