重排反应原稿
合集下载
第5章 重排反应(1)PPT课件
5.1.7 Favorskii重排
27
机理？
28
机理？
29
30
类Favorskii重排1：
31
类Favorskii重排2：
32
类Favorskii重排3：
33
5.1.8 Stevens重排
——重排到富电性碳？
34
35
36
Q&A
人人思考，大声说出
37
结束语
感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极 的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们
课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边
38
最后、感谢您的到来
· 讲师： XXXX
· 时间：202X.XX.XX
39
第5章 重排反应（1）
5.1 重排到缺电性碳 5.2 重排到缺电性氮 5.3 重排到缺电性氧 5.4 自由基重排
1
整体概述
概述一
点击此处输入
相关文本内容
概述二
点击此处输入
相关文本内容
概述三
点击此处输入
相关文本内容
2
5.1 重排到缺电子的碳原子上 5.1.1 Wagner-Meerwein 重排
3
StaudingerMeyer reaction
Wolff rearrangement
O
EtO2C
R1
N
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R2
CO2Et
R2 A
PPh3
R3 H B
R1
N
R3 H
aza-Wittig reaction
Ph3PO
D
R1
CO2Et
R2 N
[整理版]克莱森重排反应
![[整理版]克莱森重排反应](https://img.taocdn.com/s3/m/75ca0a362e60ddccda38376baf1ffc4ffe47e2e0.png)
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。
反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。
这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。
与弗里斯重排的性质很相似。
而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。
这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。
审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。
克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。
到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。
而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”：贝勒斯(Bellus)变体：埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：艾兰德(Ireland)变体：强生(Johnson)变体：[编辑]天然界的存在在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。
预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。
嚬哪醇重排（英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。
[1][2]。
这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。
反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。
(人名反应)重排反应
反应机理
在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协 同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型 保持不变：
Lossen 反应的两种改进方法
1. 芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至 150-170℃，生成芳香伯胺：
2. 芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得 芳香伯胺:
Beckmann 重排 (贝克曼重排)
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Fries 重排 （傅瑞斯重排）
酚酯在路易斯酸存在下加热,可发生酰基重排反应, 生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在 硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶 剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催 化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产 物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反 应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲， 较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学 控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学 控制)。
后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这 是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式 构象的缘故。
应用实例：
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果 存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子， 得到羧酸。
Bamberger,E.重排 （班伯格重排）
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加 热发生重排成对-氨基苯酚：
NHOH
H2SO4,H2O 98%
第五章 重排反应
CH2N2
PhCOOAg/EtOH
CH2COOH 多一个碳的酸
O光
O
N2
C O H2O
COOH
Curtius （库尔悌斯）反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
第二节 由碳原子到杂原子的重排
H3C H3C
C
C
CH3
CH3 61%
H3C CH C
H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR
H+
R
RCCR
R C CR
OH OH
OR
机理:
RR R C CR
OH OH
H+
RR
R C CR
OH
R R C CR
OH R
H+
R
-H+
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
OO
CC
G
OH
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
C COOH
2 94%
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
OH (HOOCCH2)2 C COOH
柠檬酸
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
OO
KOH
Ar C C Ar
△
机理：
OH O Ar C C OK
Ar
O O OH Ar C C
9重排反应
反应机理：
质子酸催化
R
C R'
OH N
H
R
C R'
OH2 N
H2O
.. R C N R'
R C N R'
H
HO C N R'
H
HO
互变异构
C N R'
O
OH2
R C NH R'
R
R
其它催化剂催化，如 PCl5
R
C R'
..
O.. H N
Cl PCl4
HCl
H
HO C
R
N R'
R C
R'
H
OPCl4 N
2. Pinacol 重排
3、benzil-benzilic acid rearrangerment 二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸重排
α-二酮(α-diketones)与强碱重排生成α-羟基酸的反应。
通式：
OO CC
二苯基乙二酮
NaOH EtOH
C COONa H3O OH
COOH C
OH
二苯基羟基乙酸
OO
HO COO
HO COOH
OH
H3O
1,2-环己二酮
2-羟基-1-环己烷甲酸
OO 9,10-菲醌
1. KOH/EtOH 2. H3O
HO COOH 9-羟基-9-芴甲酸
CH2COOH
OC CO
1. KOH/H2O 回流 2. H3O
CH2COOH
3,4-二酮-1,6-己二酸
CH2COOH HO C COOH
乙二酮的制备：安息香缩合－氧化
KCN 2 ArCHO
第十章重排反应全文编辑修改
Wolff重排反应应用
二、Arndt-Eistert反应
活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮 ，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下， 经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作 Arndt-Eistert反应。
三、Curtius重排反应
酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重 排反应
AcOH
O2N
O2N
O O
OO HO
mCPBA HO
OO O
HO H
CH2Cl2
HO
O
H
O
O T FA /H 2O 2
O O
HO H
CH2Cl2
HO H
O CO2H
第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排
促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性， 能量更低。
另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯） ，在重排反应中有着广泛的应用。
1. 失去质子的部位连有吸电子基团或生成的碳负离子可以通 过离域得以稳定；
2. 重排基团一般为苄基、烯丙基或吸电子取代的烷基； 3. 若重排基团存在手性中心，该基团在重排前后的构型保持
不变。
Stevens重排反应的规律
三、Wittig重排反应
醚类化合物（除了烯丙基醚，因为烯丙基醚主要发生[2,3]重排，属于协同重排类型）在强碱性条件下转变为碳负离子 后，醚键另一侧的烷基极易发生[1,2]-迁移到碳负离子上， 发生重排而形成醇，此即 Wittig重排反应。
反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在 水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。
Curtius重排反应的应用
第七章重排反应
Ph
Ph C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
O Ph
O Ph
第七章重排反应 (94%)*
(6%)*
12
②不对称的邻二醇的重排
结构：
R1
R1 R2 C C R2 OH OH
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
重排的方向主要决定于羟基失去后所 生成碳正离子的稳定性；
R2 C C R2 OH2
O R2 C C R2 - H
O R2 R2 C C R2
+H
C C R2 OH2
R2 C C R2 - H R2 C C R2
+H
OH
R2 C C R2
OH2
R2 C C R2
R C C R3
H
O
O
R2 C C R2 - H R2 C C R2
+H
R2 C C R2 OH
CH3
(6)
-H
(CH3)2C = CHCH3
CH3 C CH2CH3
CH3
Cl
(CH3)2C Cl CH2CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
HCl
CH3 C CH2OH CH3
CH3 (6)
CH3 C CH2OH2 -H2O CH3 CH3
CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3
HCl
C CH2OH CH3
RR
RR
R
RR
RR
R RR
RR
R
R C C R -Y R C C R
R C C R R C C R -Y R C C R
第五章--重排反应
△
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
OH
O CH2
(H3C)3C
C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
61
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O NO
ON O
OH
Diethyl azodicarboxylate [ DEA D: 偶氮 二甲酸 二乙酯 ]
Ph
Ph C C Ph (B)
H
H
O
Ph
Ph
CH C Ph
草酸
Ph C C H (C) Ph
Ph O
O
(A)
Ph H
CH C
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)
Ph OH
A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸） 不稳定
Ph C
Ph
H C Ph OH
111
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
11
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C CH3 O CH3
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d) R2 H
R1 C C R3
OH OH
Ph H Ph C C Ph
OH OH
① Ph
C
H C
Ph (少)(A)
H+
O Ph
H
② Ph C C Ph
Ph OH
HO OH
(e)
R
R
羟基位于脂环上的连乙二醇
OH Ph
Ph
O Ph Ph
121
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
RR
RCCR Semipinacol重排OH Y
RR R CCR
OH
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
91
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
R' R (C) R' C C R
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
Ph
C
C
CH3
H2SO4 Ph
冷却
C
C
CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OH OAc
OO CC
G
OH
151
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR
-H+
R
R C CR
OH R
OR
81
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OO
OH
Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OH O Ar C C O
Ar
141
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK) 得酯
OH O
Ar C C OR
②酮的结构
Ar
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
△
H H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
51
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
H (H3C)3C C CH3 △
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3 31
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3 ＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
OPPh3
NHTs Ph3P/DEAD
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
71
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
RR R C C R H+
OH OH
O
+ CH3NO2 OH
O
CH2NO2 [H]/Ni
HO CH2NH2
HO CH2
HNO2
OH HO
131
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO
KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
OO Ar C C
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
41
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
∨ ∨ CH3
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CH2 CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
CR4 Cຫໍສະໝຸດ R5 R3H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
21
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O CH2
(H3C)3C
C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
61
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O NO
ON O
OH
Diethyl azodicarboxylate [ DEA D: 偶氮 二甲酸 二乙酯 ]
Ph
Ph C C Ph (B)
H
H
O
Ph
Ph
CH C Ph
草酸
Ph C C H (C) Ph
Ph O
O
(A)
Ph H
CH C
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)
Ph OH
A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸） 不稳定
Ph C
Ph
H C Ph OH
111
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
11
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C CH3 O CH3
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d) R2 H
R1 C C R3
OH OH
Ph H Ph C C Ph
OH OH
① Ph
C
H C
Ph (少)(A)
H+
O Ph
H
② Ph C C Ph
Ph OH
HO OH
(e)
R
R
羟基位于脂环上的连乙二醇
OH Ph
Ph
O Ph Ph
121
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
RR
RCCR Semipinacol重排OH Y
RR R CCR
OH
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
91
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
R' R (C) R' C C R
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
Ph
C
C
CH3
H2SO4 Ph
冷却
C
C
CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OH OAc
OO CC
G
OH
151
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR
-H+
R
R C CR
OH R
OR
81
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OO
OH
Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OH O Ar C C O
Ar
141
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK) 得酯
OH O
Ar C C OR
②酮的结构
Ar
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
△
H H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
51
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
H (H3C)3C C CH3 △
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3 31
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3 ＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
OPPh3
NHTs Ph3P/DEAD
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
71
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
RR R C C R H+
OH OH
O
+ CH3NO2 OH
O
CH2NO2 [H]/Ni
HO CH2NH2
HO CH2
HNO2
OH HO
131
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO
KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
OO Ar C C
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
41
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
∨ ∨ CH3
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CH2 CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
CR4 Cຫໍສະໝຸດ R5 R3H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
21
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排