碳正离子重排规律
碳正离子重排规律
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1, 2重排的一般规律1•亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2•发生亲核1，2重排的条件(1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)(2)转变成稳定的中性化合物(3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
(4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面(5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3•迁移基团的迁移能力(1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力(2 )与迁移后正离子的稳定性有关(3)邻位协助作用(4 )立体因素4•亲核1, 2重排的立体化学：(1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋(2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5•记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯(2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮(3)Demyanov 重排，Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应(4)二烯酮-酚重排：4, 4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3, 4-二取代酚的反应(5 )醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物(6)烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1)Ben zil-Be nzilic Acid 重排：a-二酮经强碱处理会发生重排，生成a羟基乙酸盐(2)酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2)其他的碳烯重排反应，主要是1, 2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及0-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成a氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排(Bamberger重排)：经硫酸处理重排成氨基酚⑵Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1.1, 2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：(1 )某些双自由基的1, 2-烷基和氢(2)烯基(迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排)2 .非1, 2迁移：多发生1 , 5迁移3.Barton反应：处于羟基3位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。
碳正离子重排规则
碳正离子重排规则碳正离子重排规则一、背景介绍碳正离子重排是有机化学中的一种重要反应，指在特定条件下，碳正离子通过内部重排而生成另一种稳定的碳正离子。
该反应通常发生在芳香族化合物、环戊烷衍生物和环己烷衍生物等化合物中。
二、基本原理在有机化学中，许多反应都涉及到碳正离子的生成和转移。
当一个分子中的某个原子失去一个电子时，就会形成一个带正电荷的离子，称为正离子。
如果这个正离子中心是碳原子，则称为碳正离子。
在特定条件下，碳正离子可以通过内部重排而形成更加稳定的结构。
这种内部重排过程通常涉及到氢迁移、异构化和断键重新组合等步骤。
三、基本规则1. 氢迁移原则：氢原子往往会向那些电负性更大的位置迁移，以使得整个分子更加稳定。
2. 异构化原则：异构体间能量差别越小，则异构化越容易发生。
3. 断键重新组合原则：断键重新组合通常会形成更加稳定的化合物。
四、具体例子1. 化合物的结构影响重排反应的类型和速率。
对于芳香族化合物，重排反应通常发生在那些对位和邻位上。
而对于环戊烷衍生物和环己烷衍生物等非芳香族化合物，重排反应通常发生在分子内部。
2. 典型的碳正离子重排反应包括：Wagner-Meerwein重排、Pinacol-Pinacolone重排、Beckmann重排等。
五、注意事项1. 碳正离子重排反应通常需要一定的温度和催化剂才能进行。
2. 在进行碳正离子重排反应时，需要注意控制温度和反应时间，以避免产生副反应或不完全转化。
3. 碳正离子重排反应中产生的中间体往往具有较高的活性，需要及时处理以避免不必要的危险。
六、总结碳正离子重排是有机化学中一种非常有用的反应，可以用于合成各种复杂分子。
在进行该类反应时，需要掌握基本原理和规则，并注意安全操作。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子
用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中， • 夺取H-而生成碳正离子。 • 1.3.2 间接离子化 • 对于不饱和体系，可通过支子或其它带正电荷
的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离 其它方法 • 如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子。
均裂：R:R 异裂：R:R
2R· R:- + R+
自由基的电子构型和稳定性
• 与饱和碳原子相连，为sp2或sp3杂化。
– 甲基自由基： sp3杂化 – 伯、仲烷基自由基： 接近sp2杂化 – 叔烷基自由基： 接近sp3杂化
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级
1 碳正离子
碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分， Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子， 获得了1994年的诺贝尔化学奖。
一般是sp2杂化，中心原子以三个 sp2杂化轨道和三个原子成键，三 个键轴构成平面，空着的p轨道垂 直于平面，正电荷集中在p轨道上。
2 碳正离子的形成
• 2.1反应物直接解离
在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成 更稳定的碳正离子再消去β-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）
4.与烯烃加成生成更大的碳正离子
卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、 酚,次卤酸与烯烃加成
• 5.从烷烃上消去一个H •
6. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排， 生成更稳定的碳离子
备某些烯烃等的一种重要方法。阳 • 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应
有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应及其特征探讨
肄
Ｉ ＣＨ ３
Ｈ
子， 然后脱去一分 子水 ， 形成一个 叔碳正离子 中间体 ， 叔碳 正离
Ｈ
，
子重排 后以更稳定 的羰基正 离子 的形式存 在 ， 同时这 样 的羰 基 正 离子容易脱去质子， 最 后得到重排 产物。 如下 图所示 ：
』
Ｃ Ｈ
Ｒ 一 一 ＣＨ ３
何供 电子 的共轭 效 应 ， 如ｐ 一叮 ｒ 共轭 和超共 轭效 应等 ， 都能使 碳
正离子 的稳 定性提高 。 丙醇重 排后 的碳 正离子还 是原来 的伯碳 正离子， 稳定性没有提 高， 所 以这样 的碳 正离子不会发 生重排 ，
稳定 的碳 正离子 中间体 ， 这个 碳 正离子 经重 排后得 到较 稳定 的
碳 正离子 中间体 ， 最后 经Ｓ ２ 反应 或Ｅ 反应 后 得到相 应 的重排 产物 ， 如下图所示 ：
２ 一 甲基一 １ 一 丙醇和 ２ ， ２ 一 二甲基一 ４ 一 甲基 戊醇 ， 初 步形成 的分别是
伯碳 正 离子， 仲碳 正 离子 、 经 重 排后分 别生 成了更稳 定 的叔碳
有机 匕 学中常见涉及碳正离子中间体的 重排反应及其特征探讨
口 广西 师 范 大学 潘 英 明 刘 锦 玲
【 摘 要】 阐述有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排
— — — — －
。
ｃ
反应 ， 通过 对简单 醇重排反应 的分析， 总结出经过 碳正 离子 中间
体 的 亲核 重排 反 应 的 特征 。
丙 醇与２ 一 甲基一 １ 一 丙醇 和２ ， ２ ． 二甲一 ４ 一 甲基戊 醇反应 的区别 ： ２ ～
【 中图分类号】Ｇ 【 文献标识码】 Ａ 【 文章编号】 ０ ４ ５ ０ — ９ ８ ８ ９ （ ２ （ ） １ ３ ） １ ２ Ｃ 一 ０ １ ４ ６ — ０ ３
碳正离子机理
第五讲与酸和亲电试剂有关的反应—、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。
碳正离子的稳 定性为：3。
＞ 2° ＞ 1。
＞ +CH31.碳正离子的形成 (1) 离解a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。
例如：CH 3H 3C —C —OH + H ICH 3(3)羰基的质子化：0+ H^OSOH(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应AICI 3 + CH —c —ci ―►例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：OCH+H 3C —C —OHICH—般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。
b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。
_OHO —MeOCH^O —AOCF 3 :热・MeOCH 2 + CF 3SO 3-O—⑵亲电试剂对双键的加成(SN1或E1反应的中CH 3H 3C — C +CH 3Q OSOH+ 'OSOH+ 「OSOHQkAICI 3CH 3 一 C —Cl-O AICI 3H^Jci O CH - H ++0AICI3-OAICI3* CH — L CI-CIAICI 32.碳正离子的重排碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。
重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a-C 上的烷基、苯基或H 的迁移。
(1) -H 的迁移OH〜/ + H 2SQBr -BrH O反应: 机理：+严一性2(2)烷基的迁移下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。
比0\机理实例1： 二烯酮-酚的重排反应百度文库-让每个人平等地提升自我实例 反应机理:HO片呐醇重排2: OHOHPhPhO Ph_ HOH ”\ + H + PhPhOH -H 2O +_ Ph^^^PhOH OH PhHPhPhPPh O PhH3.涉及缺电子氮的正离子重排下列反应为Beckmann 重排：Z OHN ⑴PCl5. ⑵ NOA tPh Ph机理：Ph PhCl I 广——込Cl/1Cl ClH?OPh、O U NH PhCl ,ClCl 一 — ClN ' * H ClOPCI5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性，帮助其异裂。
分子重排
HO
CH3COO
O
+
CH3
HO O
+
HO CH3 O CH3
H
+
O O CH3
(四)碳烯的重排 (1)Wolf重排的定义 (2)应用Wolf重排如果是水解可以合成高一级羧酸;如果是醇解可以 合成高一级酯
O R C Cl + CH2N2 O R C CH
H2O
O R C CHN2 O N
+
N
N2
Ag2O
+
R C OO H
O CH3 ph
H+
C O
Ph
O
C
CH3
（3）开链酮氧化成一般酯，环酮氧化生成内酯
O O RCOOOH
HO
O
O
C R
H+
OH
HO
O
H
+
O
+
+
C O
C O
（4）基团亲核性愈大，迁移的倾向性愈大，迁移顺序为： 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基 氢过氧化物的重排 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基
二,芳环上的重排 1 联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯重排为联苯胺类的反应
2 H+ +
NH
NH
NH H
+ NH H
NH H
NH H
H
2 H+
NH2
+
NH2
+
H NH2
+
H H
NH2
+
H2N
NH2
有机重排反应总结
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机化学中重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排
重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律
1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻
2.发生亲核1，2重排的条件
（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）
（2）转变成稳定的中性化合物
（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面
（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关
3.迁移基团的迁移能力
（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力
（2）与迁移后正离子的稳定性有关
（3）邻位协助作用
（4）立体因素
4.亲核1，2重排的立体化学：
（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋
（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机
5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程
(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：
1.基团向碳正离子迁移：
(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯
（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应
（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应
（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物
（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应
2.基团向羰基碳原子迁移：
(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐
(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮
3.基团向碳烯碳原子迁移：
(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法
(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯
4.基团向缺电子氮原子转移：
(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺
(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺
(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯
(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应
(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺
(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮
5.基团向缺电氧原子的迁移：
(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上
(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应
6.芳香族亲核重排：
(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚
(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺
二、自由基重排反应
1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：
（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢
（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）
2．非1，2迁移：多发生1，5迁移
3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应
4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。
1．Govenstein-Zimmerman重排
2．Favorskii重排：α-卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应
3．Stevens重排：叶立德氮上的烃基会进行1，2重排生成叔胺的反应
4．Wittig重排：醚经强碱处理，通过1，2重排生成醇的反应
5．Fries重排：酚酯和Friedel—Crafts反应的催化剂一同加热，酰基迁移至苯核的邻位或对位的重排反应
6．芳醚重排：把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位
7．Orton重排：:N-卤代芳酰胺经HX处理，卤原子从N迁移至芳核上的反应
8．N－硝基芳胺重排：经酸处理，N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺，其中以邻位产物为主。
9．Fischer-Hepp重排：N－硝基仲芳胺重排成对硝基芳胺
10．芳胺氮上的烷基向芳核迁移：N－烷基苯胺盐酸盐或氢溴酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。
11．重氮氨基化合物的重排：重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯四、周环反应中的重排反应
周环反应包括电环反应、σ键迁移反应和环加成反应，这三大类，其中电环反应和σ键迁移反应属于重排反应的范畴，以下将就这两种反应进行简单介绍。
1.电环反应：
（1）具有高度的立体专一性，这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。
（2）电环反应的反应物转变成产物的过程中，键的转动有两种方式，即顺旋与反旋。
含有4n个π电子（n=0或整数）的π体系的电环反应，热反应允许的过程是顺旋，而光反应允许的过程是对旋；含有4n+2个（n=0或整数）π电子的π体系，其情况相反。
2.σ键迁移反应：
（1）氢的[1，j] σ键迁移：j=4n+1的对称允许过程，热反应为同面迁移，光反应为异面迁移；j=4n-1的对称允许过程，光反应为同面迁移，热反应为异面迁移。
（2）碳的[1，j] σ键迁移：迁移基不翻转要比构型翻转有利
（3）σ键迁移：共有三种方式，分别为同面－同面，同面－异面，异面－异面
3.Cope重排：1，5二烯在加热下，通过[3，3]σ迁移，生成新的1，5二烯
4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成γ，δ—不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应
5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。
6.联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4，4’－二氨基联苯的反应正是重排的存在，使得有机化学的世界更为多姿多彩。
重排作为有机六大类反应中的一种，在有机化学各领域中有着广泛的应用。
在石油资源即将面临匮乏的当今，有机化工面临严峻的挑战，我们不得不提前开始寻找新的化工原料，新的合成途径。
这是一个变革的时代，一个充满挑战的时代，建立在烃类化学基础上的有机化工可能将被彻底改写，一个全新的有机化工体系将会因此而建立。
我们有理由相信，在寻找和探索的过程中，重排，作为我们的一个有力工具，无疑将发挥巨大的作用，指给我们这样一条道路，它通畅而宽广，通向有机化学新的春天．Hofmann-loffler-freytag 反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。