第三章碳正离子
《合成化学》第三章
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
-X 等），则不利于该反应的进行。因此，烯烃的反应活性
顺序是:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 〉RCH=CH2 > CH2=CH2>
CH2=CHCl 。若烯键碳原子上连接有叔烷基或三芳甲基，则 卤加成反应中常会有重排、消除等副反应伴随发生。
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
多卤乙烯进行自由基加成时，加成方向也取决于取
代基稳定自由基的能力，其次序位：Cl > F > H
F2C
CFCl +
HBr
hν
CF2BrCHFCl 88%
+ : CH2FCF2Br 40
第三章
例如：
H2C CHCN + Cl2
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
CCl4 hv , 10oC
ClCH2CHClCN
Br Br2 / CCl4 hv , 0oC , 1小时
H
H Br
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
烯烃与卤素的自由基加成反应历程如下：
a.烯键邻近基团的影响
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方 向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。烯键碳原子 上接有推电子基团（如HO-、RO-、 C6H5-、 CH3CONH-、R等），则有利于烯烃卤加成反应的进行；反之，若烯键碳原 子上接有拉电子基团（如-NO2、-CN、-CO2H、-CO2R、-SO3H
正碳离子与碳正离子
正碳离子与碳正离子
碳正离子和正碳离子都是指碳原子失去电子而形成的离子。
在
化学中，通常用正离子来描述失去了一个或多个电子的离子，而用
负离子来描述获得了一个或多个电子的离子。
因此，"碳正离子"和"
正碳离子"这两个术语在一般情况下可以认为是同义词，都指代碳原
子失去电子后所形成的离子。
当碳原子失去一个或多个电子时，它会形成不同电荷的离子。
例如，当碳原子失去四个电子时，它会形成C4+离子，也就是碳正
离子或者正碳离子。
这种离子在化学反应中可能会参与共价键的形
成或者与其他离子发生离子键的结合。
在实际应用中，碳正离子在一些化学反应和工业生产中扮演着
重要角色。
例如，在质谱分析中，碳正离子是一种常见的分子离子，可以帮助确定有机化合物的分子结构。
此外，在一些有机合成反应中，也会利用碳正离子来进行特定的反应。
总的来说，无论是"碳正离子"还是"正碳离子"，都是指碳原子
失去电子形成的离子，在化学和相关领域中都具有重要的意义和应用。
高等有机化学3
O
R
(CH3CH2CH2)2B + CH3CH2CH3
O O
R
B与手性碳相连时, 重排时构型保持不变.
B(O2CR)3 + CH3CH2CH3 32
烯烃的硼氢化反应
烯烃的硼氢化反应的应用 (1)由烯烃制备醇, 特别是由端基烯烃制备一级醇. (与烯烃直接水合的区域选 择性相反). (2)还原烯烃.
炔烃的硼氢化反应
CH2CH2CH3
O OH (CH3CH2CH2)2B
CH2CH2CH3
(CH3CH2CH2)2B-OCH2CH2CH3
(CH3CH2CH2O)3B
H2O
CH3CH2CH2OH + B(OH)3
(CH3CH2CH2)2B CH2CH2CH3
OH O
R
H3CH2CH2C H3CH2CH2C B
O
CH2CH3 H H H
v
1
2
10.4
14
3.4
烯烃: BrCH=CH2, CH2=CHCO2H, CH2=CHCH2N+Me3Br-, Ph2C=CPh2
v <0.04
<0.03
0
0
空阻大, 共轭
(2)分步反应 CH2=CH2 + Br2
NaCl H2O
CH2Br-CH2Cl + CH2Br-CH2Br
CH2=CH2 + NaCl
O-
Br Br
O
H3C
炔烃的硼氢化-氧化：使用位阻大的含有单氢的硼烷试剂
33
34
炔烃的硼氢化反应
炔烃的硼氢化-还原：使用位阻大的含有单氢的硼烷试剂
35
36
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)
第三章 不饱和烃思考题习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。
其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。
(P69)解：C 6H 12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：CH 2=CHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH=CHCH 2CH 3(Z,E)(Z,E)CH 2=CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2=CHCHCH 2CH 3CH 3CH 2=CHCH 2CHCH 3CH 3CH 3C=CHCH 2CH 3CH 3CH 3CH=CCH 2CH 3CH 3CH 3CH=CH 2CHCH 3CH 3(Z,E)(Z,E)CH 2=CHCCH 3CH 3CH 3CH 2=CCHCH 3CH 3CH 3CH 3C=CCH 3CH 3CH 3CH 2=CCH 2CH 3CH 2CH 3C 6H 10有7个构造异构体：CH CCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3C CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3CH CCHCH 2CH 3CH 3CH CCH 2CHCH 3CH 3CH CC(CH 3)3CH 3C CCHCH 3CH 3习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名以下各化合物：(P74)(1) (CH 3)2CHCH=CHCH(CH 3)2对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯(2)(CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3CH 3123456782,6-二甲基-4-辛烯(3)CH 3CH 2C CCH 2CH 3123456二乙基乙炔 or 3-己炔(4)CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 12345 3,3-二甲基-1-戊炔(5)CH 2=CHCH 2C CH 123451-戊烯-4-炔(6) HCC C=CCH=CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 31234563,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7)CH 3CH 32,3-二甲基环己烯(8)CH 3CH 35,6-二甲基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名以下各化合物：(P74)(1) ↑C=CCH 2CH 3H ClBr↑(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(2) ↓C=CF CH 3ClCH 3CH 2↑(E)-2-氟-3-氯-2-戊烯 (3) ↑C=CCH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HCH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯(4) ↓C=CCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3CH 3H↑ (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成以下反应式：(P83)(1) C 3H 7C CC 3H7C=C H C 3H 7HC 3H 7(2)3C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H 7C 3H 7H(3)+ Br 2C=C HC 2H 5C 2H 5H25(4)CCHOOC COOH C=CHOOCBr Br COOH+ Br 2习题3.5 以下各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。
第三章反应机理
CH3 Cl
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
Cl Cl
Cl
CH4
Cl
Cl
H= 243KJ/mol
CH3
HCl H= 4KJ/mol
CH3
Cl2
CH3Cl Cl H= -106KJ/mol
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基
元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率
2-溴丙烷生成速率 =
6×1.0 6
2×82 = 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5%
2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
5、键的极性与反应形式
亲核
Cδ
δC
Nu
E
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程
非常有用。反应过程大致分为三种类型： ⅠⅡ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。 (Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
第三章 电子效应和空间效应
例： CH3δ+ Clδ键距 μ=qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
分子的偶极距是各键的键距向量和:
H H H
μ=0
Cl H Cl Cl
μ=0
Cl Cl H H
μ=1.94D
C
C
C H
Cl-Cl ( 键距为零)
3.2诱导效应
4.2.1 定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取 代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定 的方向而偏移的效应。
-I效应：
CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-
+I效应：
O CH 3 C H
诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱
导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。
当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳 原子，称为-I 效应。 例：
O H3C X H3C H H3C
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电 子云分布对称 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子 云分布偏向 共价键极性:取决成键原子的相对电负 性.是结构与反应性能关系的基础
极性共价键： 形成共价键的原子，它们之间吸引电子 的能力是不一样的。这就使得两原子间 共价键的电子云不是平均分配在两个原 子核之间，而是偏向电负性较大的原子， 这种键成称为极性共价键。
•
3.4.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主 要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要 遵从SN1历程进行。
3.4.3 对反应速率的影响
第三章 碳碳键的形成讲解
—CN、>CO。
有机钯催化的形成碳碳键的反应是构筑分子结构的有效方法，具有高的化学选 择性和区域选择性。Heck、Negishi和Suzuki三位化学家因在钯催化交叉偶联方面 做出的杰出贡献而获得2010年诺贝尔化学奖。
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
羟醛缩合反应
OH 2 CC
OH, 或 H+
O
OH H
CCCC
H2O
H
H
H
注意
（1）反应前后分子结构的变化
（2）反应需要α -氢的参与 （3）至少含有两个α -氢时才会发生脱水 （4）酸也可以催化
O
H
CCCC
H
有机合成
第3章
碳碳键的形成
碱催化机理
OH CC
OH
H
O
OH H
CCCC
H
H
OH
O CC
四氢吡咯
吗啉
六氢吡啶
有机合成
第3章
碳碳键的形成
和醛酮的直接烷基化相比，烯胺的烷基化反应有下列优点：
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- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子：
.
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
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7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
5
1
+
1
6
2
6Ac
.
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3) 一种碳鎓离子的形成可通过几种途径 例：原菠基正离子的形成
7
4
5
1
6
3
σ 途径
2
X
SbF5
H
7
4
5
1
3
π 途径
6
+
SbF5 X
2
.
三、亲核取代反应
形成的碳正离子愈稳定，底物的活性就愈大
The SN1 reactivity order for reactants :
CH3 < 10 < Allyl ~ Benzyl ~ 20 < 30
反应速 度
CH3Br 0.58
C2H5Br 1.00
(CH3)2CHBr 261
(CH3)3CBr
8
10
.
R OPNB
2) Mechanism of the SN1 Reaction generally two steps the rate-limiting step is the reactant
give a carbocation intermediate
.
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.
1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年，Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olah, N. obel 1994
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产生碳正离子的反应举例：
1） 脂肪族化合物的亲核取代反应
CH3 H3C C Cl
CH3 H3C C+
的水 解
相对 水 解 速 度
R
(80%丙 酮 溶 液 )
CH3-
B
张 力
CH3CH2-
效
(CH3)3C-CH2-
应
增
(CH3)2CH-
大
(CH3)3C-
2.0 15.4 20.0 67.0 4.5*105
底物的空间张力大，形成张力小的产物的倾向强， 反应活性大－－B张力效应
.
有张力的底物，倾向于生成张力最小的产物
定义： 亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，
碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂， 离去基带着一对电子离开分子。
通式：R-X + Y ：
R- Y + X ：
.
四种SN反应类型
(A) neutral substrate + neutral nucleophile
(B) neutral substrate + anionic nucleophile
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
.
σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低； 2) 凝固点低； 3) 粘度小。
.
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在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
举例： 1.
4n+2=6, n=1
.
4) 不同价键状态
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
sp2
sp
S特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。
5）溶剂效应 举例：
在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol; 在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。
因此，极性溶剂有助于碳正. 离子的形成和稳定
6）空间效应（Steric effect） 对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。
RNu + :X -
Reaction Coordinate (progress)
.
3) Stereochemistry of the SN1 Reaction
Since carbocations are planer and sp2-hybridized, they are achiral.
Thus if we carry out an SN1 reaction on one enantiomer of a chiral reactant, the product ( a racemic mixture) must be optically inactive.
形成碳正离子的相对反应速度：
(CH3)3CBr
Br
K =1
10 -3
Br
10 -6
.
Br
10 -13
二、经典碳正离子与非经典碳正离子 (Carbenium ions and Carbonium ions)
碳正离子(Carbocation)
三价碳正离子(Carbenium ion)
碳鎓离子(Carbonium ion) (五价or更高)
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：
.
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2) 共轭效应(Conjugative effect)：
a) p- σ共轭效应 稳定性次序：叔碳正离子> 仲碳正离子> 伯碳正离子
如：
+
+
+
(CH3)3C > CH3CH2CHCH3 > CH3CH2CH2CH2
(C) cationic substrate + neutral nucleophile
(D) cationic substrate + anionic nucleophile
四种反应实例 .
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.
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.
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1、区别
经典碳正离子：中心碳原子价电子层6个电子，形成三根σ键。 此时中心C为3价。
非经典碳正离子：价电子层8个电子，除形成三根σ键外， 余下的一对电子形成一个二电子. 三中心键，中心C是5价
2、形成
1) σ电子参与 在超酸催化下，形成环丙基甲基碳正离子。碳原子 空轨道与σ键共轭形成离域键。
c) p-p 共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电 子对的p电子共轭，稳定碳正离子。
如：
+
CH3O CH2
+ CH3O CH2
+
+
CH3O
CH2
CH3O
CH2
.
3）芳香性（Aromaticity）
具有芳香性的平面环状正离子稳定
如：环丙烯基
+
⊕
4n+2=2, n=0
卓正离子
+
⊕
如：
H3C
。
+
>120
CH
H3C
+
C
＝
HH
.
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3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：
R+ + H2O
ROH + H+
， [ROH][H+ ]
KR+ =
p KR+ = log
[R+]
[R+]
+ p [H+]
[ROH]
OH
H3C
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3