碳正离子
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
第九章碳正离子
同烯丙基碳正离子中间体
2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
3：
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里， nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么， 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
非经典正碳离子是由S. 温斯坦提出来的。H.C.布 朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物， 而不是非经典正碳离子。G. A. 奥拉等根据低温13C核 磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供了新 的证据。
(1) C＝C作为邻位基团 1：
最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸 解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构 型不变。
溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金 刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相 应的盐(B)。
4： 距离比较远些的溴参与形成正离子的例子，也有 报导，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到产 品(B)和(C)，比例约为7：1。
反应机理
中间体
9.6 碳正离子的检定
测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性， 研究其存在与数量。 冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。 在低温下，用质子和13C NMR、激光Raman光 谱和X-射线测定碳正离子的结构。
4：
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比 较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
碳正离子
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共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭 共轭 缺电子的
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3.2 空间效应 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大， 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正 离子的形成。 离子的形成。
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3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。 3.4 芳构化效应 根据休克尔规则，共面、 根据休克尔规则，共面、 共轭， 电子数等于4n+2 共轭，π电子数等于 的环状体系具有芳香性， 的环状体系具有芳香性， 因此也比较稳定。 因此也比较稳定。
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4.与烯烃加成生成更大的碳正离子 卤素,氢卤酸， 卤素 氢卤酸，水、硫酸、有机酸、 氢卤酸 硫酸、有机酸、 醇、酚，次卤酸与烯烃加成
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5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重 排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
(1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排） 是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有 氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原 子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：
R3C:X →R3C++XLOGO
所形成的碳正离子R 一个正电荷，配位数为3， 所形成的碳正离子 3C+，一个正电荷，配位数为 ，中 心原子以三个sp 杂化轨道和三个原子成键， 心原子以三个 2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构 成平面，空着的p轨道垂直于平面 正电荷集中在p轨道上 轨道垂直于平面， 轨道上。 成平面，空着的 轨道垂直于平面，正电荷集中在 轨道上。 取代基R的共轭效应 诱导效应和立体效应， 的共轭效应， 取代基 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的 超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。 超共轭效应都能对碳正离子其稳
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（3）频哪醇重排
5 碳正离子的应用
利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。
5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发捷姆扬诺夫重排。脂肪族或脂环族伯胺与 亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。
3.3 溶剂效应 溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。
3.4 芳构化效应 根据休克尔规则，共面、共轭，p电子数等于4n+2 的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。
4 碳正离子的反应
碳正离子的反应很多，大致可以分为以下几类： 1.单分子亲核取代反应(SN1) 2.芳烃的亲电取代反应；
2.3 由其他正离子生成
如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子
3 碳正离子稳定性影响因素
3.1电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。
共轭效应可以明显稳定碳正离子
缺电子的p-Π共轭
3.2 空间效应
中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正离子的形成。
如：
卤化烃在 Ag+或Lewis 酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis 酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子。
2.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离子。
碳正离子
结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原 子以sp2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与 这个平面垂直。碳正离子是平面结构。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。 根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。 碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）其它碳正离子是：3°>2°>1°； 而烯丙型，苄基型的碳正离子与二级碳正离子的稳定性比较，尚有争论。 （可以用超共轭解释不同碳正离子的稳定性） 碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易。
第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958年时由Doering等人所发表．其为七甲基苯离子 （heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成．Story等人于1960制备出稳定的7norbornadienyl阳离子，借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫的四氟硼酸银反应产 生．此NMR图谱显示出一个非传统的中间物(第一个发现的非传统稳定离子) 1962年，Olah借由核磁共振直接发现 三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸(magic acid)里的三级丁基氟一样稳定．Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表，而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程．
形成过程
碳正离子的形成过程大概是这样的： C+上原本连有一个电负性较大的或者吸电子的基团（如-Br， -OH等） 那么这个基团就会将它连接的碳上的电子吸引过去使该碳稍微显正电性吸电子基团在适当溶液中还可能带着一对 电子离去（例如Br- ），那么剩下的烃基就形成了碳正离子。
碳正离子参与的有机化学反应
碳正离子参与的有机化学反应碳正离子是有机化学中一类重要的中间体，参与许多重要的化学反应。
以下是一些常见的碳正离子参与的有机化学反应：1.烷基化反应：碳正离子可以作为烷基化的亲电试剂，与底物分子中的亲核原子发生亲核取代反应。
这种反应常用于合成烃类化合物，如烷基苯、醇、酮等。
例如，苯与氯甲烷在三氯化铝催化剂作用下，可以发生烷基化反应生成甲基苯。
2.酰化反应：碳正离子可以与羧酸、酯、酰胺等含氧衍生物发生酰化反应，生成酮、醛等化合物。
这种反应常用于合成酮、醛等化合物，以及制备高分子材料。
例如，苯与乙酰氯在三氯化铝催化剂作用下，可以发生酰化反应生成苯乙酮。
3.缩合反应：碳正离子可以与另一分子中的碳原子或氧原子发生缩合反应，生成新的碳碳键或碳氧键。
这种反应常用于合成环状化合物、高分子材料等。
例如，甲醛与苯酚在氢氧化钠溶液中，可以发生缩合反应生成酚醛树脂。
4.氧化反应：碳正离子可以与氧化剂发生氧化反应，生成酮、羧酸等化合物。
这种反应常用于合成酮、羧酸等化合物，以及降解有机物。
例如，正己烷在氧气作用下，可以发生氧化反应生成己酸。
5.聚合反应：碳正离子可以作为聚合反应的引发剂，引发单体分子聚合生成高分子化合物。
这种反应常用于合成高分子材料。
例如，乙烯在催化剂作用下，可以发生聚合反应生成聚乙烯。
6.环化反应：碳正离子可以与另一分子中的碳原子或氧原子发生环化反应，生成环状化合物。
这种反应常用于合成环状化合物等。
例如，苯与乙烯在催化剂作用下，可以发生环化反应生成苯乙烯。
7.氮化反应：碳正离子可以与氮化物发生氮化反应，生成腈、胺等化合物。
这种反应常用于合成腈、胺等化合物。
例如，乙酸乙酯在氨水作用下，可以发生氮化反应生成乙酸乙酯胺。
8.硫化反应：碳正离子可以与硫化物发生硫化反应，生成砜、硫醚等化合物。
这种反应常用于合成砜、硫醚等化合物。
例如，乙醇与硫化氢在催化剂作用下，可以发生硫化反应生成乙硫醚。
碳正离子参与的有机化学反应种类繁多，这些反应在有机合成、高分子材料制备等领域具有广泛的应用价值。
第七章碳正离子1
4 碳正离子的反应
与亲核试剂作用---具有电子对的物质结合 （Lewis酸碱反应） 脱去氢离子生成烯烃 重排为更稳定的碳正离子
加成反应
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H OC2H5
芳香环稠合的邻位作用
H SbF6
Br AgOAc HOAc
H SbF6
H OAc
SbF6
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I Cl
构型保持的取代
Br
CH3
C C H HBr
H
H3C
OH
Br HC H3C
CH3 CH
Br
Br
H
H C C CH3 HBr
H3C
OH
Br C
H H3C
H
H
C CH3 H3C C
+
Br
Br
Br CH
CH3
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Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯
实验表明： 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍.产物构型保持.
有机化学 碳正离子稳定性比较
有机化学碳正离子稳定性比较
1、烷基有给电子的诱导作用：因为Sp2杂化轨道电负性强于SP3杂化的烷基碳。
当烷基碳上有氢原子时，还有σ-P超共轭的给电子效应（不懂电子效应的同学可以看一下基础课程中的11讲，电子效应及其应用）。
因此碳正离子稳定性为：三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子。
2、碳碳双键和苯环对碳正离子有给电子的p-π共轭效应：双键上的电子会离域到碳正离子的空p轨道上，使碳正离子稳定。
因此碳正离子与双键或苯环相连时，可以增加稳定性。
3、碳正离子的三个SP2杂化轨道应该互成120°，当位于桥头的碳形成碳正离子时，由于桥的刚性，使得与碳相连的三个键无法满足互相成120°，因此具有张力，使碳正离子不稳定。
且刚性越大越不稳定。
桥碳原子数越少，环的刚性越大。
4、与小环烷基相连的碳正离子，由于小环烷烃的香蕉键，会对碳正离子有很强的超共轭效应，因此可以很好地稳定碳正离子，其稳定碳正离子的能力甚至与苯环相当。
扩展资料：
碳正离子可能发生重排反应，从不太稳定的结构，以同样稳定或较稳定的人与速率常数超过10/秒。
这一事实复杂的合成途径许多化合物。
例如，当3-戊醇中加热用HCl水溶液中，最初形成的3-戊基碳正离子重新排列到3-戊基和2-戊基的统计混合物。
这些阳离子与氯离子反应，产生约1/3 3-氯戊烷和2/3 -2-氯戊烷。
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第一节碳正离子
含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。
很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。
一．碳正离子的生成
碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种：
1．中性化合物异裂，直接离子化
化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。
明显的实例如：
在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。
反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。
R-Br + Ag → AgBr↓ + R+
SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。
R-F + SbF5 → R+ + SbF6-
在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如：
利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。
由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。
2．正离子对中性分子加成，间接离子化
质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。
如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。
羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。
芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。
3．由其他正离子生成
碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。
也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。
二．碳正离子的结构
碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状态所形成的平面构型。
不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。
不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。
杂化的杂化
杂化的平面构型表现了更大的稳定性，这从电子效应和空间效应上理解都是比较合理的。
在平面构型中，σ键的键角为120。
，与109.5。
比较σ键电子对之间的B-张力较小。
同时轨道与轨道比前者有较多的S成分，σ键的电子对更靠近碳原子核，也更为稳定。
另外，空的轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
因此，一般碳正离子是杂化状态，是平面构型，中心碳原子以三个杂化轨道与另外三个原子或基团成键，三个σ键键轴构成平面，空着的轨道垂直于此平面，正电荷集中在轨道上。
只有少数情况例外，如在炔基或苯基正离子，正电荷不可能处于轨道。
三．碳正离子的稳定性
碳正离子的稳定性与电子效应、空间效应及溶剂效应都直接有关。
1．电子效应
碳正离子的中心碳原子是缺电子的，显然任何使正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高。
相反，任何吸电基将使中心碳原子正电荷更集中，而使碳正离子稳定性减小。
在简单的烷基正离子中，一般稳定性的顺序为：
而2-氟乙基正离子的稳定性则低于乙基正离子。
显然这都是由于供电或吸电子诱导效应作用于碳正离子的结果。
烷基正离子稳定性的顺序也可以用超共轭效应解释，C—H键与轨道的超共轭愈
多，由于电子的离域，而使正电荷分散，正离子趋于稳定。
共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是明显的。
凡碳正离子的中心碳原子与双键或苯环共轭时，由于电子离域使正电荷分散，从而稳定性增大。
烯丙基正离子和
苄基正离子都是比较稳定的。
和
而且三苯甲基正离子比二苯甲基正离子和苄基正离子更为稳定。
环丙甲基正离子甚至比苄基正离子还要稳定。
三环丙甲基正离子由相应的醇在浓硫酸（96%）中即可制备。
而且稳定次序为：
这可能是由于中心碳原子的空的轨道与环丙基的弯曲键轨道共轭离域的结果，从而分散了正电荷。
因为中心碳原子及其取代基所在的平面与环丙基所处平面垂直，这时中心碳原子的轨道成分是较大的，因而与键相似，有侧面平行交盖发生共轭离域的效应。
如下图所示：
此外，环状碳正离子的稳定性还与其芳香性有关。
根据Hückel规则，平面、共轭、而且电子数等于的环状体系具有芳香性，因此也较稳定，例如下列碳正离子都是稳定的：
2．空间效应
除电子效应外，碳正离子的稳定性还受空间效应的明显制约。
碳正离子的中心碳原子是平面构型，是杂化状态，三个键键角接近，而四价碳则为杂化，键角。
在形成碳正离子的过程中，键角由到，张力是松弛的、减小的。
如果中心碳原子连的基团愈大，则原来张力也愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。
所以叔＞仲＞伯碳正离子稳定性的顺序实际上也是空间效应影响的结果。
但对下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性较差。
3．溶剂效应
溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大，大多数的碳正离子是在溶液中生成和使用的，只有少数反应中间体被分离或在没有溶剂存在下进行。
溶剂化在碳正离子形成中起着重要作用，例如叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kJ/mol的能量，而在气相中离子化则要837.2kJ/mol 的能量，相差10倍。