氧化还原法
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原法——精选推荐
一、定义氧化还原法 以氧化还原反应为基础的容量分析法。
二、原理氧化还原反应是反应物间发生电子转移。
示意式：还原剂1 － ne →← 氧化剂1 氧化剂2 ＋ ne →← 还原剂2还原剂1 ＋ 氧化剂2 →← 氧化剂1 ＋ 还原剂2氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。
三、碘量法 （一）定义碘量法 利用碘分子或碘离子进行氧化还原滴定的容量分析法。
（二）原理 1.基本原理碘量法的反应实质，是碘分子在反应中得到电子，碘离子在反应中失去电子。
半反应式： I 2 ＋ 2e →← 2I - 2I - － 2e →← I 2 2.滴定方式I 2/2I -电对的标准电极电位大小适中，即I 2是一不太强的氧化剂，I -是一不太弱的还原剂。
（1）凡标准电极电位低于E 0I2/2I -的电对，它的还原形便可用I 2滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接碘量法。
（2）凡标准电极电位高于E 0I2/2I -的电对，它的氧化形可将加入的I -氧化成I 2，再用Na 2S 2O 3滴定液滴定生成的I 2量。
这种方法，叫做置换滴定法。
（3）有些还原性物质可与过量I 2滴定液起反应，待反应完全后，用Na 2S 2O 3滴定液滴定剩余的I 2量，这种方法叫做剩余滴定法。
3.滴定反应条件（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。
如果溶液的pH ＞9，就会发生下面副反应：I 2 ＋ 2OH - → I - ＋ IO - ＋ H 2O 3IO - → IO 3- ＋ 2 I -（2）间接碘量法是以I2＋ 2e→←2I-2S2O32-－ 2e → S4O62-—————————————I2＋ 2S2O32-→2I-＋ S4O62-反应为基础的。
这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：Na2S2O3＋ 4I2＋ 10NaOH → 2Na2SO4＋ 8NaI ＋ 5H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：S2O32-＋ 2H+→ S↓＋ SO2↑＋ H2O如果在滴定时注意充分振摇，避免Na2S2O3局部过剩，则影响不大。
氧化还原法制备石墨烯工艺详解
氧化还原法制备石墨烯工艺详解相信很多研究生进入实验室的第一课就是氧化石墨烯制备，制备氧化石墨烯真是一个巨大的工程，其中涉及了各种复杂参数的调控，可谓经历了九九八十一难，方能制备出理想的氧化石墨烯。
今天小编就来为你深入解读如何采用氧化还原法制备出氧化石墨烯，各种参数如何调控？如何还原得到石墨烯？工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备又有什么区别？氧化还原法制备石墨烯氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。
氧化还原法制备石墨烯优缺点氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。
氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1，图2.5日Rcdjcllasi图1氧化还原制备石墨烯流程CbLeiiiic^llyeouvenedgiraiilieLie图2氧化还原制备石墨烯流程1氧化氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法,第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2s04、发烟HN03或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂（如高镒酸钾、KC104等）氧化。
三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2S04和发烟HN03混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。
常用氧化还原方法(共4张PPT)
以I2作为氧化剂或2以I-作为还原剂进行测定的分析方法。
虽以然K2KC2rC2Or27O作7在滴酸定性剂溶，K液2中Cr的2O氧7化是能一力种不强如氧K化M剂nO，4它强只，能应在用酸范性围条不件如下KM应n用O。4广泛，但是其有很多优点：K2Cr2O7易于提纯，干燥后可作为
常用氧化还原方法
1.高锰酸钾法 以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力
和还原产物都与溶液的酸度有关。应用高锰酸钾法可以直接 滴定许多还原性物质，其优点是氧化能力强，滴定时自身可 作为指示剂。但是高锰酸钾溶液不够稳定，滴定的选择性差 。
常用氧化还原方法
2.重铬酸钾法
以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂，它只能在酸性条 件下应用。虽然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如KMnO4强，
3.碘量法 但应是用高锰酸钾溶法液可不以够直稳接定滴，定滴许定多的还选原择性性物差质。，其优点是氧化能力强，滴定时自身可作为指示剂。
以K2MCnrO24O作7作滴滴定定剂剂，，KMK2nCOr42是O7一是种一强种氧强化氧剂化，剂它，的它氧只化能能在力酸和性还条原件产下物应都用与。溶液的酸度有关。 但以是I2作高为锰氧酸化钾剂溶或液以不I够-作稳为定还，原滴剂定进的行选测择定性的差分。析方法。
法和间接法两种。 基 应准用物高质 锰， 酸因 钾而 法可用 以直接法 滴配 定制 许多K2还Cr原2O性7物标质准，溶其液优，点其是性氧质化稳能定力，强可，长滴期定保时存自在身密可闭作容为器指中示，剂其。浓度不变，用K2Cr2O7滴定时，可在盐酸溶
常用的氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4 的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被 K2Cr2O7 氧化成CO2 ，剩余的K2Cr2O7 ，以邻苯氨基 苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2 滴定。 其反应如下： Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
2.钙的测定 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： Ca2++C2O42—＝CaC2O4 ↓ (白) CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4—+6H+ ＝ 2Mn2++10CO2↑+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴 定。
反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐 化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的 FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+， 最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。
二、 重铬酸钾法 （一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+， 半电池反应式为： Cr2O72—+14H++6e—＝2 Cr3++7H2O 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O7 还原时的标准电极电位(E0 ＝1.33 伏)，虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低 些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
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Cl2 + H2O HOCl + HCl NaOCl Na+ + OCl-
第二节 化学氧化法
第一阶段：局部氧化阶段
CN- + OCl- + H2O CNCl+2OH-43; Cl- + H2O
②
注: 反应①速度快，与pH无关,中间产物CNCl在酸性 介质中较稳定，易挥发，其毒性和HCN相当。
Fenton试剂： H2O2(氧化剂)+ Fe2+(催化剂) H2O2在Fe2+的作用下，可分解产生氧化能力很强的 游离基HO·，反应过程：
Fe2++ H2O2 HO·+ H2O2 HO2·+ H2O2 Fe2++ HO·
Fe3++ OH- + HO·
HO2·+ H2O O2+ H2O+HO· Fe3++ OH-
① pH值(H+、OH-)影响着物质的存在形态。 ② H+参与反应，[H+]影响反应速度的快慢。
第二节 化学氧化法
化学氧化剂
①活泼非金属中性分子 如 Cl2、O2、O3、H2O2、ClO2等。
②含氧酸根及高价金属离子 如 ClO-、MnO4-、Cr2O7-、Fe3+等。
③新生态O原子
第二节 化学氧化法
Fe3++ H2O2
Fe2++ HO2- + H+
HO·可从有机物分子上抽出H原子或加成到双键上，
形成有机游离基，最终形成含羟基过氧化物，
第二节 化学氧化法
(二) 影响氧化反应的因素 （1）pH值: 最佳pH为3， （2）Fe2+的浓度: H2O2: Fe2+=10:1 （3）H2O2的投加量和投加方式:
第一节 概述
三、方法选择原则
处理效果好，反应产物无毒、无害。 处理费用合理，所需药剂易得。 操作简单。
第一节 概述
四、氧化还原法的作用
改变污染物存在状态，变为无毒或微毒物质。 降低废水的COD和BOD。 改变污染物的可生化性。 消毒、除臭、脱色等。
第一节 概述
五、有机物的氧化和还原
第二节 化学氧化法
(五) 臭氧氧化法的优缺点
优点： 1、氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机 物和无机物都有显著的效果； 2、处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染； 3、制备臭氧用的空气和电不必存贮和运输，操作管 理也较为简便； 4、处理过程中一般不产生污泥。 缺点： 造价高；成本高。
第二节 化学氧化法
(三) 应用 废水脱色 难降解有机物的氧化
(四) 问题 成本高，需要现场制备
第二节 化学氧化法
四、湿式空气氧化法（Wet Air Oxidation）
O3是氧的同素异构体，在常温常压下为有鱼腥味的淡 紫色气体。
O3不稳定，在水中分解为O2。pH值越高，分解越快。 O3在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。 O3在酸性溶液中，E0=2.07V，仅次于氟(2.87V)。 O3在碱性溶液中，E0=1.24V，略低于氯(1.36V)。
第二节 化学氧化法
反应：3O2 = 2O3-69kcal 具体反应：
O2 + e 2 O +e O2 + O O3 3O O3 O3 + e O2+O+e
第二节 化学氧化法
(四) 臭氧发生器
类型：板式： 立板式、卧板式 管式： 立管式、卧管式
卧管式臭氧发生器的组成：
净化系统： 过滤器、干燥器 发生单元： 电极为不锈钢 介电体为玻璃管 电器部分： 可调变压器
反应②pH越高，反应速度越快。pH﹤9.5反应不完全； pH10-11反应10-15min即可完成。
第二节 化学氧化法
第二阶段：完全氧化阶段 CNO-的毒性只有HCN的千分之一，为保证水 体安全，增加药剂投加量，完全破坏C-N键。 2CNO- + OCl- CO2↑+N2↑+3Cl- + CO32-
一、氯化处理 (一) 应用 给水处理 废水处理 (二) 常用药剂 液氯、漂白粉、次氯酸钠，二氧化氯等。 (三) 氯氧化处理含氰废水 1、废水来源 电镀、炼焦和一些化工厂。
第二节 化学氧化法
2、基本原理
氯氧化剂在水中的存在状态：
OCl
2Ca + 2H2O Cl
2 HOCl + Ca(OH)2 +CaCl2
3、工艺流程
废水
氧化剂
碱
集水池 第一反应池
酸
氧化剂
第二反应池 排水
第二节 化学氧化法
4、控制条件
第一阶段：pH＝10～11，反应时间10-15min， CN-：Cl2= 1：2.7
第二阶段：在pH =8～8.5时，反应时间30min， CN-：Cl2= 1：4.1
第二节 化学氧化法
二、臭氧氧化法 (一)臭氧的性质
三、高级氧化过程——Fenton氧化法
高级氧化过程(Advanced Oxidation Progresses，AOPs)定
义为在水处理过程中以羟基自由基HO·为主要氧化剂
的氧化过程。 高级氧化过程的特点： 氧化能力强 选择性小，反应速度快 氧化彻底，处理效率高
第二节 化学氧化法
(一) Fenton氧化法基本原理
加氧或去氢的反应称为氧化； 有机物与强氧化剂相作用生成CO2、H2O等的 反应判定为氧化反应；
加氢或去氧的反应称为还原。
第一节 概述
六、影响氧化还原反应的因素
(1) 物质的本性：一般活化能越高，反应速度就慢。 (2) 反应物浓度：反应物浓度越高，反应速度越快。 (3) 反应温度：反应温度越高，反应速度加快。 (4) 催化剂：可降低反应物的活化能，提高反应速度。 (5) 溶液的pH值：影响反应速度。
第一节 概述
一、氧化还原法
氧化还原： 氧化还原反应的实质是发生电子的转移。
氧化还原法：将废水中呈溶解状态的无机物和 有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无 毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从 而达到处理的目的。
第一节 概述
二、氧化还原法的类型 ①化学氧化法： 氯化法、臭氧氧化法、空气氧化法 ②化学还原法 ③电解法
(二) O3氧化机理 A、夺取氢原子，并使链烃羰基化，生成醛、
酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化为酚，再氧化 为酸。
B、打开双键，发生加成反应。 C、氧原子进入芳香环发生取代反应。
第二节 化学氧化法
(三) 臭氧的制备方法
化学法、电解法、紫外光法、无声放电法。
无声放电法：臭氧产生的原理如图。
电极间距1-3mm，电压5000-30000V。