电导分析法
第九章 电导分析法和
电导池常数
对具有固定电极的电导池， 对具有固定电极的电导池，两极间的距 和电极面积A都是固定值 为常数， 离l和电极面积 都是固定值，l/A为常数， 和电极面积 都是固定值， 为常数 称为电导池常数θ（ 称为电导池常数 （cm-1）。
l θ= A
利用电导池常数可以测出不同物质的 电导率。 电导率。
电导池常数的应用 －－－－测量物质的电导率 －－－－测量物质的电导率 l θ= κ A θ = =κ ⋅R
1 1 A A G= = =κ R ρ l l
G
θ = κ s ⋅ Rs θ = κ x ⋅ Rx
电导池常数的应用 －－－－测量物质的电导率 －－－－测量物质的电导率
θ = κ s ⋅ Rs θ = κ x ⋅ Rx
λm与电解质浓度的关系
λm随着物质浓度逐渐降低，在无限稀释情况 随着物质浓度逐渐降低， 趋于恒定，达到最大值 最大值λ 下，趋于恒定，达到最大值λ0,m 。
（三）无限稀释溶液的摩尔电导率
电解质的导电性有溶液中的正、 电解质的导电性有溶液中的正、负离子共同 产生，所以： 产生，所以：
λ m = n λ m+ + n λ m −
Σλ 0 = Σn + λ 0 + + Σn − λ 0 − m m m
电导率κ 电导率κ的计算
例1 计算25℃时纯水的电导率。 计算25℃时纯水的电导率。 25℃时纯水的电导率 纯水中导电的是水电离生成的H 解：纯水中导电的是水电离生成的 +和OH－ 离子，它们的浓度均为10 离子，它们的浓度均为 -7mol/L。查表得， 。查表得， + 的 λ 0 为349.8×10-4，OH－的 λ 0 为 H × m m 198.0×10-4则纯水的电导率为： 则纯水的电导率为： ×
第二章 电导分析法
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
第八章电导分析法库仑分析法
测定；某些物理化学常数测定；离子色谱法检测 器
电导滴定法
是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来 确定滴定终点的方法
§1 基本原理
一、电导和电导率
1. 导体及其分类 ➢ 第一类导体：电子导体 ➢第二类导体：离子导体或电解质导体
电子导体的导电能力一般比离子导 体要大得多，为方便起见，第一类导 体采用电阻量度物体的导电能力、第 二类导体采用电阻的倒数（即电导） 来表明其导电能力。
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
2.极化作用和超电位
平衡电位：电极上无电流通过时。电极处于平衡状态， 与之相应的电极电位称为平衡电位。而当有电流通 过电极时，电极电位不等于平衡电位。
极化：因有电流通过电极，而使电极的实际电极电位 偏离平衡电位的现象。
1. 定义
无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔
电导，用
表示。
0,m
2. 离子独立运动定律
在无限稀释时,所有电解质全部电离，而且离 子间一切相互作用力均可忽略，因此离子在一定 电场作用下的迁移速度只取决于该离子的本性而 与共存的其它离子的性质无关。
几点讨论：
➢ 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略,所以电 解质的摩尔电导应是正负离子单独对电导所提供的 贡献—离子摩尔电导的简单加和值
➢ 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。
库仑分析法
Coulometry Analysis
库仑分析 法（coulometry）
▪ 定义:测定电解过程中通过电解池的电量，按法拉利 定律求出待测物质含量的分析方法。是在电解基础 上发展起来的电化学分析方法。
《仪器分析》电导分析法
（2）电导滴定 电导作为容量分析法的终点指示方法，应用于一些体系 的滴定过程中。在这些体系里，滴定剂与溶液中被测离子 生成水、沉淀或难离解的化合物，终点前后溶液电导发生 变化，滴定曲线出现转折点，从而指示终点。 为了减小滴定剂加入引起的稀释作用，滴定剂的浓度比 被滴定离子的浓度至少大10倍，最好100倍。
溶液导电是通过离子进行的，因此电导率与离子的浓 度和性质有关。 浓度越大，电导率越高，离子迁移速度越快，电导率 越大。 为了比较各种电解质导电能力，提出了摩尔电导率的 概念： m＝k/c 单位S· cm2· mol-1。 溶液浓度降低时，摩尔电导率增大。这是因为离子的 迁移受到周围相反电荷的离子的影响，使其速度变慢，无 限稀释，这种影响降到最低，摩尔电导率达到最大值0。
电解质无限稀释时的摩尔电导率等于溶液中所有离子 摩尔电导率的总和，即：
Байду номын сангаас
0 0
0
在无限稀释时，离子的摩尔电导率是一个定值，与溶 液中共存离子无关。
电导是电阻的倒数，因此测量电导即是测量溶液的电 阻。通常用惠斯通电桥法来进行测定。
2、电导分析法及其应用
（1）电导法－直接测定溶液的电导与被测离子浓度之间的 关系。 水质分析－纯水中的杂质主要是一些可溶性无机盐类， 测定水的电导可以评价水的好坏。常用于实验室和环境水 的监测。 工业生产流程中的控制与自动分析－例如，合成氨的生 产中，为防止催化剂中毒，必须监控CO和CO2的浓度。
电导分析法
电解质溶液能导电，当溶液中离子浓度发生改 变时，电导随之改变。用电导来指示溶液中离子的 浓度就形成了电导分析法。
包括电导法和电导滴定法。
1、电导的基本概念及测量方法
金属导电是电子的移动，溶液导电是正负离子的迁移。
电导分析法精选全文完整版
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使 溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影 响和提高方法的准确度，应使用浓度较 大的滴定剂，一般是滴定剂浓度比被滴 溶液浓度大10倍。
电导滴定法还可以测定用指示剂法或电 位法无法直接准确测定的相当弱的酸， 例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴 定、氧化还原滴定。
HA→HA余+Na++A- →A-+Na+→A- +Na++ OH-
滴定前 化计点前 化计点
化计点后
2.弱酸(或弱减)的滴定
以NaOH滴定HAc为例,反应为： HAc + Na+ + OH- ===Na+ + Ac- + H2O 滴定开始时，电导略有下降，这是由于滴定中 形成弱酸盐的阴离子（Ac-）抑制弱酸HAc的 电离。通过极小点后溶液电导开始上升，直至 计 量 点 ， 这 由 于 溶 液 中 Na+ 和 Ac- 逐 渐 取 代 HAc。计量点后由于强碱过量，电导迅速上升
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O
H++Cl- NaOH H+余+Na++Cl-+H2O
滴定前
化计点前
NaOH Na++Cl-+ H2O NaOH Na+ + Cl- +OH-
曲线的转折点为计量点 G
电导分析法 (2)(2024版)
一、电解质溶液的基本性质 二、电解质溶液的电导与浓度的关系 三、影响电导测量的因素 四、电导测量与装置 五、电导分析法的应用
一、电解质溶液的基本性质
导电性质：离子导电；
1.电导(G) 、电导率() 、摩尔电导率(m)
电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。
迪拜-夫肯汉根效应
三、影响电导测量的因素
1.温度的影响
温度升高， 粘度降低，电导增大。每升高1度，约增加2%。
Λ m,t
Λ m,25
oc (0.5 0.02 t)
2. 溶剂的影响
25 °C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1
制备高纯水需要采用石英容器, 亚沸蒸馏法。
普通蒸馏水的电导率 210-6 S·cm-1 离子交换水的电导率 510-7 S·cm-1 纯水的电导率 510-8 S·cm-1
(2) 强电解质溶液总浓度的测定
土壤,海水的盐度
(3) 大气污染物测定
SO3 NO2, 吸收后测量电导变化；监测酸雨。
2. 电导法测定物理化学常数
(1) 电离度与平衡常数的测定 HAc = H+ + Acc(1-) c c
H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的 运动速度大小顺序？
离子 K+ Na+ Li+ H+ Ag+ ClBrOH-
Λ m
104
73.52
50.11
38.69
349.82
61.92
76.34
78.4
198
电导分析法
（s/m） 25.13 3.91 0.052 1.288 11.18
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一些离子在无限稀释时的摩尔离子电
导率(25C)
❖ 阳离子λ°+(×10-4 S·m2·mol-1)阴离子λ°-
❖ H+
349.8
OH-
198.6
❖ Li+
38.7
F-
55.4
❖ Na+
50.1
Cl-
76.4
❖ K+
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Λm°值可通过实验求得
❖ 方法是将Λm值对c1/2
作图,得一曲线,再将曲线
外延至c=0处,所得的
Λ使m用值Λ即m°为代Λm替°Λ值m,。若
则式
m
c
亦可写成 κ=Λm°·c
10
四、离子独立运动定律
❖ 离子独立运动定律是指在无限稀释溶液中,电 解质的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导 率的总和。
（2） 电导池（避免测量过程中温度变 化）
池常数测定:电极间距与面积的比值 （L/A）称为电导池常数。用标准KCl 溶液测定
（3）电导仪
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2.测量电路
❖ 溶液电导的测量,实际上就是测量溶液的电阻。 不能用万用表来测量,因为当电流通过电极时, 会产生氧化或还原反应而改变了电极附近溶 液的组成或浓度,这样就造成测量误差,因为当 电流由正变负或由负变正时,电极表面的氧化 或还原迅速交替进行,其结果可以认为没有氧 化、还原发生。
根 气据体电通导入率盛的有变Ba化(O求H得)2溶SO液2的的电含导量池,接:着,将已除去SO2的混合 ❖ CO2+Ba(OH)2=BaCO3↓+H2O ❖ 溶 故液也的可电据导此率求随得之CO发2含生量变。化,其变化与CO2的量有函数关系, ❖ 实际工作中是以标准钢样测得电导值并作出电导值对碳或硫
电导分析法的基本原理
电导分析法的基本原理**节电导分析法的基本原理一、电解质溶液的导电性能电解质溶液和非电解质溶液的*显著的差别是：前者能够导电，后者不能。
前者能够导电是由于电解质在水溶液中能够电离，生成阳离子和阴离子，在电场作用下它们将向相反方向移动,形成电流,产生导电现象。
因此电解质溶液是一种离子导体。
离子导体还包括熔盐、固体电解质、离子交换树脂膜等，所以电解质泛指有肯定离子导电性的物相。
（1）电导电导是衡量金属导体和电解质溶液导电本领的物理量。
用符号G表示，其SI单位是西门子，符号为S，1S＝1Ω—1电导是电阻的倒数，即（2）电导率均匀导体在均匀电场中的电导与导体截面积A成正比，与其长度l成反比。
式中ρ为电阻率，其倒数为电导率，用表示，其SI 单位为S·m—1、是电极距离为1m而两极板面积均为1m2时电解质溶液的电导，故有时亦称为比电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关.对于强电解质，溶液较稀时，电导率貌似与浓度成正比；浓度很大时，因离子间相互作用，电导率加添缓慢，并经过一个极大值后下降。
对于弱电解质，由于起导电作用的仅是解离的那部分别子，而在浓度加添时，由于解离度减小，离子数量加添不多，所以弱电解质电导率总的来说，不大。
二、电导与溶液浓度的关系虽然电导率已除去了电导池几何结构的影响，但它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。
因此，无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温度下的导电本领，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电本领，都需要固定被比较溶液所包含的质点数。
这就引入了一个比更有用的物理量，称为摩尔电导率。
式中，c为电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m—3，κ为电导率，单位为S·m—1，所以Λm的单位为S·m2·mol—1、Λm规定为相距为1m的两个平行板电极之间装有含1mol电解质（基本单元）的溶液所具有的电导。
①在使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。
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第十一章电导分析法
(书后习题参考答案)
1.在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，
其理论值为多少？
解：已知A=1.11cm2, l=1.00cm
查表知，H+、OH-离子的极限摩尔电导率分别为
λH+=349.82×10-4S·m2·mol-1，λOH-=349.82×10-4S·m2·mol-1
纯水的极限摩尔电导率Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1
纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3
由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1
所以纯水电导率为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S
2.用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的
物质的量的浓度。
解：电导池常数θ=l/A=0.53cm-1=53m-1, G=22.7mS
由条件，得G=c·Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3-
则
6.
28
10
)
44
.
71
82
.
349
(
53
10
7.
22
4
3
=
⨯
+
⨯
⨯
=
Λ
⋅
=
-
-
m
G
c
θ
mol·m-3
即c=0.0286mol·L-1
3.在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得某溶液的电阻
为1995.6Ω，计算池常数和溶液的电导率。
解：已知A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω
池常数
840
10
25
.1
105
.0
4
=
⨯
=
=
-
A
l
θ
m-1
由G=1/R=k/θ得到：k=θ/R=840/1995.6=0.421S·m-1
4.某电导池内装有两个直径为 4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为
0.12m，若池内盛满浓度为0.1mol·L-1的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强
度为0.1976A。
试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。
解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol·L-1=100mol·m-3
池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1
溶液的电导G=i/E=9.88×10-3S
电导率k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1
Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1
5.用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值为67953Ω(298K)，
实验用水的电导率为8×10-5S·m-1。
计算AgCl的溶度积。
解：k溶液=θ/R=555/67953=8.167×10-3S·m-1
k AgCl= k溶液－k水=8.167×10-3－8×10-5=8.087×10-3S·m-1
以于AgCl的离解平衡，AgCl==Ag+ + Cl-, a(Ag+)=a(Cl-)
k AgCl=a(Ag+)·λAg+ + a(Cl-)·λCl-＝a(Ag+) (λAg+ + λCl-)
即8.087×10-3= a(Ag+)× (61.9+76.34)×10-4
则a(Ag+) =0.585mol·m3＝5.85×10-4=mol·L-1
K sp-AgCl= a(Ag+)·a(Cl-)＝(5.85×10-4)2=3.42×10-7
6.给出下列滴定体系的电导滴定曲线：（1）用KCl滴定AgNO3；（2）用LiCl滴定AgAc. 解：
7.普通电导法测量中，为什么以交流电源对电导池供电为好？
解：因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，使溶液中组分的浓度发生变化，电阻也随之改变，同时由于两电极上的电极反应，产生反电动势，影响测定．因此以交流电源对电导池供电为好．
8.用电导法测SO2气体时，通常选什么吸收液？为什么？
解：用固定浓度的NaOH溶液作吸收液．因为产物SO32-的电导率与OH-的摩尔电导率差别比较大．
9.高频滴定的主要特点和优点是什么？
解：特点：电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象．
高频电导滴定的优点是：
1.电极不直接与试液接触，避免了电解和电极极化现象。
适用于沉淀滴定，也可用于一般金属离子的EDTA络合滴定。
2.能测定电容变化。
对于非水溶剂的滴定分析，由于电导值变化小而电容变化大，高频电导滴定特别适宜。
3.对于介电常数相差远的两组分混合物的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果。
10.绘出用0.1 mol·L－1NaOH滴定0.01 mol·L－1HCl的电导滴定曲线，并解释曲线的形状。
Array
解：用NaOH滴定HCl溶液时，反应的结果是溶液中的H+被Na+代替，由于Na+的摩尔电导率远小于H+，则滴定过程中电导不断下降(AB段)；化学计量点后，过量的NaOH存在，
导致电导又上升(BC段)．。