第五章 电化学分析导论
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电化学分析---电化学分析导论汇总
(III) KCl
K+ K+
(II) HCl浓
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
液接电位的形成 图中：φ(I) – φ(III) ≈ 0 φ(III) - φ(II) ≈ 0
K+扩散速度与Cl-相当
第四节 电极的极化
极化：电流通过电极与溶液界面时，
电极电位偏离平衡电位的现象。
过电位（超电位）：由于极化现象引
第二节 电极电位
电极电位：电极、溶液之间的电位差。 电极电位的产生：金属表面荷电。 IUPAC规定任何电极的电位是：它与
标准氢电极构成原电池，所测得的电 动势作为该电极的电极电位。
标准氢电极（NHE）:
铂片电极，浸在氢离子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入压力为1 atm的 氢气，使铂片表面上不断有氢气泡通过。 电极反应： 2H+ + 2e
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
第三节 液接电位与盐桥
两个不同溶液直接接触，在相界 面上会发生离子的迁移，从而产生液 接电位。
(I)
HCl稀 + + H+ + + + Cl- + +
1.电分析化学导论PPT课件
分析科学与分析技术 （仪器分析部分）
2021/7/23
1
概述
Generalization
• 分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；
分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关 理论的科学；
分析化学是化学中的信息科学；
20世纪40年代前：分析化学=化学分析； 越来越多的问题化学分析不能解决： 快速、实时检测方法？ 痕量分析方法？结构确定？
2021/7/23
2
仪器分析发展和作用
Role and development of instrument analysis
20世纪40年代后： 仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位； 原因： （1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展； （2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切 需要）； 分析化学 = 化学分析+仪器分析； 仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息
Tanaka is the first ever person to win the Nobel Prize without a master's or doctor's
degree, having become a researcher after graduating from university without entering
电化学免疫分析电化学发光免疫分析离子通道免疫传感器电容免疫传感器仿生电化学释放33主要参考书目主要参考书目仪器分析原理科学出版社2002年第一版分析化学下册高等教育出版社2001年第三版仪器分析教程北京大学出版社1997年第一版仪器分析陈允魁编著上海交通大学出版社1992年第一版化学分析仪器分析部分高等教育出版社1994年第一版仪器分析李启隆等编北京师范大学出版社1990年第一版仪器分析朱明华编高等教育出版社1993年第二版电分析化学李启隆编著北京师范大学出版社1995年第一版34电化学分析中的常见概念电化学分析中的常见概念原电池与电解池电极电位液体接界电位35原电池
2021/7/23
1
概述
Generalization
• 分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；
分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关 理论的科学；
分析化学是化学中的信息科学；
20世纪40年代前：分析化学=化学分析； 越来越多的问题化学分析不能解决： 快速、实时检测方法？ 痕量分析方法？结构确定？
2021/7/23
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仪器分析发展和作用
Role and development of instrument analysis
20世纪40年代后： 仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位； 原因： （1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展； （2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切 需要）； 分析化学 = 化学分析+仪器分析； 仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息
Tanaka is the first ever person to win the Nobel Prize without a master's or doctor's
degree, having become a researcher after graduating from university without entering
电化学免疫分析电化学发光免疫分析离子通道免疫传感器电容免疫传感器仿生电化学释放33主要参考书目主要参考书目仪器分析原理科学出版社2002年第一版分析化学下册高等教育出版社2001年第三版仪器分析教程北京大学出版社1997年第一版仪器分析陈允魁编著上海交通大学出版社1992年第一版化学分析仪器分析部分高等教育出版社1994年第一版仪器分析李启隆等编北京师范大学出版社1990年第一版仪器分析朱明华编高等教育出版社1993年第二版电分析化学李启隆编著北京师范大学出版社1995年第一版34电化学分析中的常见概念电化学分析中的常见概念原电池与电解池电极电位液体接界电位35原电池
电化学分析导论
思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
第五章____电化学分析导论
第一节
电位分析法 电 化 学 分 析 库仑分析法 极谱分析法 电解分析法
电化学方法的分类
恒电流电解 控制电位电解 控制电位库仑分析 恒电流库仑分析（库仑滴定） 恒电流库仑分析（库仑滴定） 经典极谱分析 新极谱分析
华中、 （方法用途及特点P124--125 ）华中、 方法用途及特点 陕西、 陕西、东北师大分析化学
3. 下列电池的电动势为 下列电池的电动势为0.839v： ： Cd︱CdX2(饱和 ，X－(0.02mol L－1)‖SCE 饱和)， ︱ 饱和 ‖ 0 ECd2+ / Cd ﹦－0.403v ESCE ﹦0.244v，不考虑 ， 离子强度的影响， 离子强度的影响，求CdX2的Ksp.
A
E
Rp fB
r
εx
K1
G
K2
K3
εs
具体操作及注意事项： 具体操作及注意事项： 第一步：标定滑线变阻器 第一步：标定滑线变阻器AB K3接入 s, εs为惠斯登电池， 20℃时其电动势 接入ε 为惠斯登电池， ℃ 为 1.0183V。 。 先接通K 即电位差计的粗调档） 先接通 1（即电位差计的粗调档） （r为限 为限 流电阻），调节G上读数为零 ），调节 上读数为零——粗调；再断 粗调； 流电阻），调节 上读数为零 粗调 接通K 再调节G上读数为零 上读数为零——细调。 细调。 开K1 接通 2，再调节 上读数为零 细调1.0183V。 。 第二步：待测电池的测量： 第二步：待测电池的测量： K3接入 x重复上述操作。 接入ε 重复上述操作。
第三节 电极电位与被测离子浓度的关系
一、电极电位的测定 电池——二个电极 二个电极——电极电位 电极电位——电池电 电池 二个电极 电极电位 电池电 动势。 动势。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 人们人为规定标准氢电极的电极电位为零 （25℃，1atm）。 ℃ ）。 当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极 当被测电极与标准氢电极 为负极 组成电池时， 组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电 极电位(vs.SHE)。 极电位 。
07电化学分析法导论-2015
RT aOx EE ln nF aRe d
0
30
例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面 建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！ 规定氢电极，在任何温度下的电位为零。
电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数。
电极电位是个相对值。
31
电极电位的测量
第二种是采用盐桥的装置。 第三种是没有液体接界的情况。
21
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn 片与Cu片间传递． B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移来完成． 在左半电池中：Zn2+ → ←SO42在右半电池中：Cu2+ → ←SO42盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl-
常在无活性物质的溶液中发生
第四 AgCl(s) + e ⇋ Ag(s)+Cl-
AgCl(s) ⇋ Ag+(aq)+Cl-(aq) Ksp
Ag+(aq)+ e ⇋ Ag(s)
第五 IO4-+ 2H++ 2e ⇋ IO3-+ H2O
25
阳极反应:
1. Cu(s) ⇋ Cu2++ 2e 铜电极上Cu→Cu2+
22
C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子 与离子两个通道结合起来： 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应
电分析化学导论ppt课件-2024鲜版
03
利用微纳米技术实现对生物样品的高灵敏度、高选择性检测，
如细胞内外物质的分析、生物大分子的检测等。
32
光谱技术在电分析中应用
01
光谱电化学
结合光谱技术和电化学方法，研究电极过程的动力学和机理，以及电极
材料的结构和性质。
02
表面增强拉曼光谱在电分析中的应用
利用表面增强拉曼光谱技术提高电分析的灵敏度和选择性，实现对痕量
2024/3/28
电解分析法
通过电解过程对物质进行定性和定量分 析。
库仑分析法
基于法拉第电解定律，通过测量电解过 程中所消耗的电量进行分析。
6
电分析化学在各个领域应用
环境监测
用于水质、大气、土壤等环境样品的检 测和分析。
食品工业ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用于食品营养成分、添加剂和有害物质 的分析和检测。
生物医学
在生物样品分析、药物研发和临床医学 等领域有广泛应用。
34
THANKS
2024/3/28
35
电分析化学定义与发展
利用物质的电学和电化学性质 进行表征和测量的科学。
02
发展历程
01
电分析化学定义
2024/3/28
从伏打电池的发现到现代电化学 分析技术的不断革新。
5
电分析化学研究内容
电导分析法
通过测量溶液的电导率来分析溶液中的 离子浓度。
电位分析法
利用电极电位与待测物质浓度之间的关 系进行分析。
物质的检测。
2024/3/28
03
光电化学传感器
将光电转换技术与电化学传感器相结合，构建高灵敏度、高选择性的光
电化学传感器，用于环境、生物等领域的分析检测。
2024年度电分析化学导论
电解分析法分类
根据测量参数的不同，可分为恒电流 电解法、恒电位电解法、控制电位电 解法等。
14
恒电位库仑法
恒电位库仑法原理
在电解过程中，通过保持电极电位恒定，测量通过电 解池的电量，从而计算被测物质的含量。
恒电位库仑法特点
具有高的灵敏度和准确度，适用于微量和痕量分析。
恒电位库仑法应用
广泛应用于环境监测、药物分析、食品检测等领域。
03
02
电极过程控制步骤
电极过程通常包括液相传质、电子转移和化学反应等步 骤，其中速率最慢的步骤为控制步骤，决定整个电极过 程的速率。
电极极化现象
当电极上有电流通过时，电极电位会偏离平衡电位，产 生极化现象。极化程度与电流密度、电极材料、电解质 溶液性质等因素有关。
6
物质在电极上行为描述
2024/3/24
分类
根据电极类型和测量方式的不同，极谱法可分为直流极谱法、交流极谱法、方波极谱法 等。
2024/3/24
25
循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电极电势在一定范围 内循环变化，同时测量电流随电势的变化曲线。
循环伏安法可用于研究电极反应机理、测定电极反应速率常数、研究电极 过程动力学等。
利用离子选择性电极对特定离子的选 择性响应，通过测量电极电位变化来 测定待测离子浓度的分析方法。
离子选择性电极种类
离子选择性电极的应用
广泛应用于环境监测、水质分析、食 品检验等领域。
包括玻璃膜电极、晶体膜电极、液膜 电极等。
2024/3/24
10
气体传感器法
2024/3/24
气பைடு நூலகம்传感器原理
01
利用气体传感器对特定气体的选择性响应，通过测量传感器电
根据测量参数的不同，可分为恒电流 电解法、恒电位电解法、控制电位电 解法等。
14
恒电位库仑法
恒电位库仑法原理
在电解过程中，通过保持电极电位恒定，测量通过电 解池的电量，从而计算被测物质的含量。
恒电位库仑法特点
具有高的灵敏度和准确度，适用于微量和痕量分析。
恒电位库仑法应用
广泛应用于环境监测、药物分析、食品检测等领域。
03
02
电极过程控制步骤
电极过程通常包括液相传质、电子转移和化学反应等步 骤，其中速率最慢的步骤为控制步骤，决定整个电极过 程的速率。
电极极化现象
当电极上有电流通过时，电极电位会偏离平衡电位，产 生极化现象。极化程度与电流密度、电极材料、电解质 溶液性质等因素有关。
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物质在电极上行为描述
2024/3/24
分类
根据电极类型和测量方式的不同，极谱法可分为直流极谱法、交流极谱法、方波极谱法 等。
2024/3/24
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循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电极电势在一定范围 内循环变化，同时测量电流随电势的变化曲线。
循环伏安法可用于研究电极反应机理、测定电极反应速率常数、研究电极 过程动力学等。
利用离子选择性电极对特定离子的选 择性响应，通过测量电极电位变化来 测定待测离子浓度的分析方法。
离子选择性电极种类
离子选择性电极的应用
广泛应用于环境监测、水质分析、食 品检验等领域。
包括玻璃膜电极、晶体膜电极、液膜 电极等。
2024/3/24
10
气体传感器法
2024/3/24
气பைடு நூலகம்传感器原理
01
利用气体传感器对特定气体的选择性响应，通过测量传感器电
电分析化学导论新版zhong
药物电化学
研究药物在生物体内的电化学行为， 为药物设计和筛选提供依据。
生物传感与成像
利用电化学方法实现生物传感和成像， 为疾病诊断和治疗提供有效手段。
电分析化学的发展趋势与展望
01
交叉学科融合
加强与其他学科的交叉融合，如 物理学、生物学、医学等，拓展
电分析化学的应用领域。
03
微型化与集成化
发展微型化和集成化的电分析系 统，实现便携式和实时检测。
生物医学研究
在生物医学研究中，离子选择性电极可用于研究生物体 内离子的浓度变化和作用机制。
04
电位分析法
电位分析法的原理
基于电化学反应的电位变化
电位分析法基于电化学反应过程中产生的电位变化，通过测量电位变化来推算反应的进行程度和物质的浓度。
平衡电位与能斯特方程
在特定条件下，电化学反应达到平衡状态时的电位称为平衡电位，其与反应物质的浓度之间满足能斯特方程。
生物电化学
结合生物学和电化学技术，研究生物分子在 电化学过程中的行为和作用机制。
微纳流控电化学
通过微纳流控技术，实现电化学检测的微型 化和集成化。
电分析化学在生命科学中的应用
生物分子检测
利用电化学方法检测生物分子，如 DNA、蛋白质和酶等。
细胞电化学
研究细胞膜电位、细胞内离子浓度等 电化学性质，揭示细胞生命活动的机 制。
塑料膜电极由塑料膜和内参比 溶液组成，对特定离子有响应 。
酶电极
酶电极由酶膜和内参比溶液组 成，对生物活性物质有响应。
离子选择性电极的应用
离子浓度的测定
离子选择性电极可用于测定溶液中特定离子的浓度。
环境监测
在环境监测中，离子选择性电极可用于检测水体、土壤 等中的离子浓度。
电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
14
Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
5
以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
6
电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
电化学分析---电化学分析导论
第一章
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
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23:26:55
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直
接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位
（2）电流滴定：电解产生滴定剂
第五章 电化学分析导论
an introduction to electrochemical analysis
一、电化学分析的特点与学 习方法
characteristics and learning method of electrochemical analysis
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
二个相界面,常用作参比电极。
23:26:55
指示电极
（3）第三类电极──汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测 金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+ 与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
23:26:55
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3) 电解 ( 电重量 ) 分析法：测量电解过程电极上析出物重量 ； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 23:26:55
23:26:55
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a(Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
电位差：+0.799 V；
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
23:26:55
23:26:55
表
23:26:55
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
O EHg2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
2
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
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表
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438 0.1 mol / L +0.3365
liquid junction potential and salt 第二节 bridge 化学电池与电极电位 四、电极与电极分类
electrochemical cell and electrode potential
electrode and classification of electrodes
第一节 电化学分析法 概 述
generalization of electrochemical analysis
三、电化学分析的应用领域
apemical analysis
characteristics and learning method of electrochemical analysis
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）； 阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
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第五章 电化学分析导论
an introduction to electrochemical analysis
一、化学电池
chemical cell
二、电极电位与测量
electrode potential and detect
三、液接电位与盐桥
（4）惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。
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（5）膜电极
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等
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2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
盐桥： 饱和KCl溶液 中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩 散速度接近，液接 电位保持恒定 1-2mV。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes 1.参比电极 标准氢电极
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2．指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ：
EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
（3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
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5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986
(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993
(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
一、 电化学分析的特点与学习方法
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
2. 电化学分析法的重要特征
（ 1 ）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
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二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+ 的化学势大 于溶液中 Zn2+ 的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
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2.电解与库仑分析法
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直
接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位
（2）电流滴定：电解产生滴定剂
第五章 电化学分析导论
an introduction to electrochemical analysis
一、电化学分析的特点与学 习方法
characteristics and learning method of electrochemical analysis
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
二个相界面,常用作参比电极。
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指示电极
（3）第三类电极──汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测 金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+ 与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
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二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3) 电解 ( 电重量 ) 分析法：测量电解过程电极上析出物重量 ； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 23:26:55
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3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a(Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
电位差：+0.799 V；
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
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表
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三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
O EHg2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
2
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
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表
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438 0.1 mol / L +0.3365
liquid junction potential and salt 第二节 bridge 化学电池与电极电位 四、电极与电极分类
electrochemical cell and electrode potential
electrode and classification of electrodes
第一节 电化学分析法 概 述
generalization of electrochemical analysis
三、电化学分析的应用领域
apemical analysis
characteristics and learning method of electrochemical analysis
23:26:55
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）； 阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
23:26:55
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
23:26:55
第五章 电化学分析导论
an introduction to electrochemical analysis
一、化学电池
chemical cell
二、电极电位与测量
electrode potential and detect
三、液接电位与盐桥
（4）惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。
23:26:55
（5）膜电极
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等
23:26:55
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
盐桥： 饱和KCl溶液 中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩 散速度接近，液接 电位保持恒定 1-2mV。
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四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes 1.参比电极 标准氢电极
23:26:55
2．指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ：
EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
（3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
23:26:55
5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986
(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993
(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
一、 电化学分析的特点与学习方法
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
2. 电化学分析法的重要特征
（ 1 ）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
23:26:55
二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+ 的化学势大 于溶液中 Zn2+ 的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
23:26:55
2.电解与库仑分析法