重氮化机理
重氮化以及重氮基的转化反应
总结: 上述各种质点的活泼性次序依次是: ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下:
偶氮基进入羟基的
邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
H酸
OH
J酸
HO3S
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
（一）偶合反应机理
偶合反应是一个亲电芳环取代反应, 发生作用的是 重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴 离子。在反应过程中, 第一步是重氮盐阳离子和偶合 组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物 释放质子给质子接受体, 而生成偶氮化合物。
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备, 用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜, 这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移,生有成些芳反自应由也基可A在r•室；温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物, 使卤离子浓度增加, 但需保 持较高酸性, 以加速卤置换反应, 提高收率, 减少偶氮、联 芳烃及氢化副产物。
重氮化
重氮化反应diazo-reaction一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。
例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。
通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。
除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。
脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。
所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。
重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。
重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。
当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。
当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。
因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。
芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。
概述芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。
9章 重氮化
第二节 重氮化反应
4 浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α -位胺等。因 其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。 为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质 点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠 固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸， 其浓度一般不超过20%，否则会生成氯．亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝 酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸 钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。
第二节 重氮化反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个 反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但 亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此 部分亚硝酸分解损失。
第九章 重氮化反应 （diazo-reaction）
内容提示
本章包括三个部分： 1 重氮化和偶合反应概述 2 重氮化反应（机理、影响因素、方法）
3 重氮化合物的反应（类型、机理、影响因素）
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1 定义
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
重氮化合物的反应
重氮化合物的反应1. 介绍重氮化合物是一类具有重氮基团（－N＝N－）的有机化合物，它们在有机合成中具有广泛的应用。
重氮化合物可以通过重氮化反应制备，而且它们可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
2. 重氮化反应重氮化反应是将胺类化合物转化为相应的重氮化合物的过程。
这个过程通常涉及到亲电芳香取代反应，其中胺类化合物首先与亲电试剂（如亚硝酸钠）反应生成重氮中间体，然后中间体通过脱水反应形成重氮化合物。
重氮化反应的机理如下：在这个反应中，胺与亚硝酸钠反应生成重氮中间体，然后中间体通过脱水反应形成重氮化合物。
3. 重氮化合物的反应重氮化合物可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
下面介绍一些重要的重氮化合物反应。
a. 废气反应重氮化合物可以与废气反应，形成相应的废气化合物。
这种反应是通过重氮基团的亲电性来实现的。
b. 底物反应重氮化合物可以与不同的底物反应，形成不同的有机化合物。
例如，重氮化合物可以与芳香胺反应，形成相应的偶氮化合物。
这种反应被称为偶氮化反应。
c. 重排反应重氮化合物还可以发生重排反应，形成不同的化合物。
这种反应通常是通过中间体的重排来实现的。
4. 应用重氮化合物在有机合成中有广泛的应用。
它们可以用作合成其他有机化合物的重要中间体，例如荧光染料、染料前体、药物等。
重氮化合物还可以用于制备一些特殊的化合物，如高能化合物、高分子化合物等。
5. 结论重氮化合物的反应是有机合成中重要的一部分。
通过重氮化反应可以制备重氮化合物，而重氮化合物可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
重氮化合物在有机合成中具有广泛的应用，可以用作合成其他有机化合物的重要中间体，也可以用于制备一些特殊的化合物。
9章 重氮化2011-10-24
重氮化反应
重氮化反应是亚硝酰正离子（NO+）对芳伯胺的亲电取
代反应，得到亚硝胺（Ar-NH-N=O）中间体，酸化得到
重氮酸（Ar-N=N-OH ）,质子化，脱水得到重氮基。
反应历程是N-亚硝化-脱水反应，简示如下：
二、反应影响因素
1．无机酸的性质
芳伯胺重氮化的反应速度主要取决于重氮化活泼质点
【亚硝酰正离子（NO+）】的种类和活性，无机酸的性 质、浓度在此起决定作用。
应不易进行；连有供电子基时，可增加芳环上的电子云密度，使
偶合反应容易进行。 偶合位置主要在酚羟基或氨基的对位。若对位已被占据，则反应
发生在邻位。对于多羟基或多氨基化合物，可进行多偶合取代反
应。分子中兼有酚羟基及氨基者，可根据pH值的不同，进行选 择性偶合。
3）介质pH值 重氮盐与酚类或芳伯胺的偶合对pH值的要求不同。
1 直接法
适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺， 联苯胺和联甲氧苯胺等。
包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、
2 连续操作法
适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。
如苯胺制备苯肼
由苯胺制备对氨基偶氮苯
3 反加法 适用于两性化合物，即含—SO3H、—COOH等吸电子基 团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等。 另外，易于偶合的芳伯胺重氮化，使重氮盐处于过量
Ar
N N X
OH H Ar
N N OH
OH H
Ar
N
N
O
重 氮 盐
重 氮 酸 盐
重 氮 酸
热
OH
H Ar
N H
亚 硝 胺
H
N O
Ar
N Na
重氮化反应机理优秀课件
SO3H
SO 4 H2 94%
H
2SO4 <6源自0℃SO 3H
180℃ 转位
165℃ SO 3H
SO 3H
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO 3H
H 2S O 4 S O 3 20~55℃
SO 3H
H O 3S
SO 3H
SO 3H H 2SO 4 SO 3 H O 3S
SO 3H
重氮化反应机理优秀课 件
主要内容
引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第一节 引言
中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。 例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中 间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品 （半成品）。
染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。 其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合 成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间 体”，简称“中间体”或“中料”。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可 改变染料的颜色和色光
（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类
烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引 入烷基。
一、磺化反应
在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的
磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键 结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基， 在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成 －ONa的反应。
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
重氮化反应和偶合反应
偶合反应还可以用于合成高分 子材料，如聚合物和橡胶等。
03 重氮化反应与偶合反应的 关系
重氮化反应与偶合反应的联系
偶合反应是重氮化反应的后续步骤，通常在重氮盐中寻找偶 合的基团。
重氮化反应生成的中间产物可以作为偶合反应的底物，进一 步合成其他化合物。
重氮化反应与偶合反应的区别
01
重氮化反应是向芳香族化合物中引入重氮基的化学反应，而偶 合反应是将重氮盐中的重氮基转化为氨基的过程。
在实验室中，重氮化反应可以通过将芳香族化合物与亚硝 酸钠和盐酸混合来实现。例如，对氨基苯磺酸就是通过重 氮化反应从对硝基苯磺酸制备得到的。
偶合反应实例分析
偶合反应是指两个具有活泼氢的有机物分子在弱酸或碱催化下相互结合生成新的 有机物的反应。例如，醇与羧酸在硫酸催化下反应生成酯，这是一个典型的偶合 反应。
观察反应
观察反应过程中是否有颜色变化、 沉淀物生成等现象，并记录反应 时间、温度等数据。
结束反应
选择适当的偶合剂，如过氧化氢、 过硫酸盐等。
当反应达到预期效果时，停止搅 拌，将反应液倒入指定容器中。
安全注意事项与防护措施
穿戴防护服
在进行重氮化反应和偶合反应 时，需要穿戴化学防护服，以
防止化学物质溅到身上。
重氮化反应的应用
染料合成
农药合成
重氮化反应是染料合成中的重要步骤， 通过重氮化反应可以将芳香胺转化为 偶氮染料，广泛应用于纺织品染色。
重氮化反应也是农药合成中的重要步 骤，如除草剂草铵膦和杀虫剂氟虫腈 的合成过程中都涉及重氮化反应。
药物合成
许多药物分子中含有重氮基团，通过 重氮化反应可以合成这些药物。例如， 抗癌药物阿霉素是通过重氮化反应合 成的。
重氮化反应是一种重要的有机合成方 法，广泛应用于染料、药物、农药等 精细化学品的合成。
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重氮化机理
重氮化是有机合成中的一种常用反应方法，用于合成重氮化合物。
重氮化反应的机理如下：
1. 亲电进攻：重氮化反应通常由亲电试剂引发。
最常用的亲电试剂是亚硝酸钠（NaNO2），它可以在酸性条件下转化为云
母酸（HNO2），同时释放出一分子的氮气（N2）。
2. 亲电进攻：云母酸通过亲电进攻攻击含有活泼氢（活泼氢指易被亲电试剂攻击的氢原子）的底物分子。
对于芳香族底物，云母酸攻击的位置通常是底物上的那个活泼氢原子所处的位置。
3. 重氮化：云母酸的亲电进攻会导致底物上的活泼氢离开，同时形成一个云母酸盐中间体和一个正电荷中间体。
随后，底物中的氨基团与云母酸盐中间体发生重氮化反应，形成重氮化合物。
4. 重排：某些底物在重氮化过程中可能发生重排。
重排可以是热力学驱动或动力学驱动的，它在重氮化反应中产生不同的产物。
总的来说，重氮化机理涉及亲电进攻、重氮化和可能的重排过程。
这个机理可以根据底物的不同而有所变化，但总体上遵循这些基本步骤。