重氮化和重氮盐的反应
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
危险化工工艺安全技术 重氮化工艺危险性分析及安全技术
重氮化工艺危险性分析及安全技术
2、重氮化反应的安全技术
③重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，于175℃时分解，能与有 机物反应发生燃烧或爆炸。 ④在重氮化的生产过程中，若反应温度过高，亚硝酸钠的投料过快或过量，均 会增加亚硝酸的浓度，加速物料的分解，产生大量的氧化氮气体，有引起燃烧、 爆炸的危险。
重氮化工艺危险性分析及安全技术
1、重氮化反应 重氮化是芳伯胺变为重氮盐的反应。通常是把含芳胺的有机化合物在
酸性介质中与亚硝酸钠作用，使其中的胺基（—NH2）转变为重氮基(—N＝ N—)的化学反应，如二硝基重氮酚的制取等。
重氮化工艺危险性分析及安全技术
2、重氮化反应的安全技术
①重氮化反应的主要火灾危险性在于所产生的重氮盐，如重氮盐酸盐 （C6H5N2Cl）、重氮硫酸盐(C6H5N2HSO4)、重氮二硝基苯酚
重氮化以及重氮基的转化反应
总结: 上述各种质点的活泼性次序依次是: ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下:
偶氮基进入羟基的
邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
H酸
OH
J酸
HO3S
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
（一）偶合反应机理
偶合反应是一个亲电芳环取代反应, 发生作用的是 重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴 离子。在反应过程中, 第一步是重氮盐阳离子和偶合 组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物 释放质子给质子接受体, 而生成偶氮化合物。
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备, 用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜, 这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移,生有成些芳反自应由也基可A在r•室；温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物, 使卤离子浓度增加, 但需保 持较高酸性, 以加速卤置换反应, 提高收率, 减少偶氮、联 芳烃及氢化副产物。
重氮化和重氮化合物
重氮化和重氮化合物一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0?附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是:首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应，是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
重氮化反应 重氮盐 加 欧氮
重氮化反应重氮盐加欧氮重氮化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它是通过引入重氮基团（-N=N-）来改变有机分子结构的方法之一。
而重氮盐和欧氮则是重氮化反应中常用的试剂。
让我们来了解一下重氮化反应的基本原理。
重氮化反应是指通过引入重氮基团（-N=N-）到有机分子中，从而改变其化学性质和结构的反应。
重氮基团具有较高的反应活性，可以参与多种反应，如亲电取代、氧化、还原等。
重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物，如芳香胺、芳香酮、脂肪醇等。
在重氮化反应中，重氮盐是一种常用的重氮化试剂。
重氮盐可以通过硝酸钠和盐酸的反应制备而成。
重氮盐在常温下稳定，但在碱性条件下会发生分解，生成氮气和相应的胺化合物。
重氮盐可以与亲电试剂发生反应，形成新的化学键，从而改变有机分子的结构。
欧氮是一种常用的亲电试剂，它能与重氮盐发生反应。
欧氮的化学结构中含有亲电中心，可以与重氮盐中的重氮基团发生亲电取代反应。
这种反应通常在室温下进行，生成新的C-N键。
欧氮可以选择性地与重氮盐反应，而不与其他官能团发生反应，因此在重氮化反应中具有重要的应用价值。
重氮化反应的应用非常广泛。
一方面，重氮化反应可以用于合成具有重氮基团的化合物，如重氮芳香胺。
重氮芳香胺是一类重要的有机合成中间体，可以用于合成各种具有生物活性的化合物，如药物、染料等。
另一方面，重氮化反应还可以用于合成具有特殊结构的化合物，如环状化合物、多环化合物等。
这些化合物在药物、材料科学等领域具有重要的应用价值。
总结一下，重氮化反应是一种重要的有机化学反应类型，通过引入重氮基团来改变有机分子的结构和性质。
重氮盐和欧氮是重氮化反应中常用的试剂，它们可以发生亲电取代反应，形成新的化学键。
重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物。
重氮化反应的研究不仅可以拓宽有机化学的应用领域，还可以为药物合成、材料科学等领域的发展提供重要的支持。
重氮化和重氮盐的反应
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为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在 弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶 液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐 酸中进行反法重氮化。
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得N-亚硝化-脱水反 应。
1、亲电质点: 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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化合物。 方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。
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例如:
2-氨基-4,6-二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水 溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行 重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少 量硫酸铜作催化剂来进行得:
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2、碱性较弱得芳胺
特点:(1)带一个强吸电基或多个-Cl;
(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;
(3)易水解生成游离胺;
(4)反应速度快。
方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀
硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
精选第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成资料
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本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
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8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
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3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
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(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
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5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
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例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
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8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用 生产重氮盐 作用， 重氮盐的 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 ＝ 浓
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
偶合组分 酚类： （1）酚类：
OH OH OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺 羟基-
（2）胺类
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量： 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 2:1 实际比: 2.5～ 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 2.5
酸的作用: 酸的作用:
①溶解芳胺: 溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
SO3H
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
还原 H2,Ni
COOH NH 2
H 2SO 4,NaNO 2 10 C以 下
o
COOH N 2+ HSO 4
KI
COOH I
A rN 2 + X
BF4
A rN 2 + B F 4
A rF + N 2
+ BF3
8.3.5 偶合反应
定义 重氮盐与芳环、 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基 的化合物反应，生成偶氮化合物 偶氮化合物的反应叫做 的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做 偶合反应。 偶合反应。
用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N2 ArN2 X+X-
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 等
8.2.2 重氮化历程
低温反应： 10℃ （3）低温反应：0～10℃
HNO2 H2O+NO
Ar N N OH
Ar
N2
OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-
无机酸性质
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点 活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
8.2.2 重氮化反应历程
ArNH2 N O Cl 慢 H [ Ar N N O ] H Cl
H [ Ar N N O ] H
快
ArN2
H 2O
ArNH2
N O N O O
慢
H [ Ar N N O ] H ArN2 H 2O
NO2
H [ Ar N N O ] H
快
8.2.3反应特点（一般反应条件） 反应特点（一般反应条件） 反应特点
重氮化反应质点 1、稀盐酸中
NaNO2 ON-OH
+ +
H Cl H Cl
ON-OH ON-Cl
+ +
NaCl H2 O
重氮化反应质点
2、稀硫酸中
2 ON-OH
3、浓硫酸中
ON-OH
ON-NO2+ H O 2
+ 2 H2SO4
ON+ + 2 HSO4-
+
H3 O+
重氮化反应质点活泼性
NO+>ON-Br>ON-Cl>ON-NO2>ON-OH
NHNH2
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2 Cl SO3H
H2C C CH3 O C N N
Cl
NHNH2 H2C C CH3 O C O NH2 (OC2H5)
SO3H
(1) H2O (2) NH3 ( C2H5OH)
重氮盐被氢置换8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基
自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸）
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（ ：（1 易形成内盐，在酸性介质下不溶； 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； 可以溶于碱。 （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法 方法：碱溶酸析;正重氮化法；
NH2 H2 N SO3H SO3H
氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质） 氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质） 带吸电子基正重氮化法 正重氮化法） （带吸电子基正重氮化法） 二胺类的重氮化 邻苯二胺（稀盐酸中） 邻苯二胺（稀盐酸中）
+
NH2 NH2 N NaNO2,HCl NH2
NCl
HCl
N N N H
8.3 重氮盐的反应
δ+
②产生HNO2：HCl + NaNO2 产生 ③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2
Ar N N
pH＜6 ＜ 重氮盐
+
Ar-N=N-NHAr
OHH
+
(重氮氨基化合物 重氮氨基化合物) 重氮氨基化合物
OHH
+
Ar N N OH
重氮酸
Ar
N
N
pH＝7～11 ＝ ～
O-
OHH
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
N
N X
1 2
Nu
R
①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应
N N Nu
Nu
8.3.1 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 1:1 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2 X
ArN2+X Na2SO3 -NaX
+
Na2SO3:NaHSO3(1:1)
NaHSO3
ArNHNH2
Ar N NH SO3Na SO3Na 芳肼-N,N’芳肼-N,N -磺酸钠
ArN N SO3Na
重氮重氮-N-磺酸钠
+H2O -NaHSO4
+HCl+H2O ArNHNH SO3Na -NaHSO4 芳肼磺酸钠
ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
KI（直接加） （
ArI
BF4 ArN2+ BF4 Schiemann反应 反
ArF
CH3 磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸 SO3H
CH3 Cl NH2
CH3 NO2 氯化 Cl2,Fe SO3H
CH3 NaNO2,HCl 重氮化 Cl N2+Cl
CH3 Cl NO2 H+,水解 Cl
CH3 NO2
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度 [HX]增加：重氮化质点浓度增加 ]增加： 降低； [ArNH2]降低； [HX]降低：[ArNH2]增加 ]降低： 重氮化质点浓度降低。 重氮化质点浓度降低。
8.2.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺 碱性较强的芳胺 较强 特点：带供电基，铵盐稳定， 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 方法： 铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法 铵盐溶于水：慢速正（
H (1) HO3S
NH2OH OH(2) SO3H
HO3S N N HO3S
NH2OH N N SO3H NO2
OH HO3S
OH NH2
H N O N NH2 HO3S
第8章 重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应
8.1 概述
1、脂链伯胺重氮盐不稳定 2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具 有很高的反应活性。（*) （重氮盐勿干燥，易爆炸）
RNH2
+
NaNO2
+
2HCl
R N N+ Cl
+ NaCl + H2 O
8.2 重氮化反应
NH2 NH2 OCH3 NH2 CH3 NH2 CH3 CH3
碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； 特点：（1 带一个强吸电基或多个-Cl； ：（ 难成铵盐，且铵盐难溶于水； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； 易生成游离胺； （3）易生成游离胺； 反应速度快。 （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出； 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
O O R CH2 C CH3 O N N CH3
CH3 C CH2 C NH
CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应历程： 偶合反应历程：
ArN2+ O [ Ar N N H O ] H+ Ar N N O
ArN2+
NH2
[ Ar N N H
+ NH2] H
Ar N N
OH
-
pH＞12 ＞ 反式重氮酸盐