重氮化和重氮盐的反应

理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
酸的作用:
①溶解芳胺：ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
②产生新生的HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物
自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法
方法：
迅速一次加液入NaNO2溶
铵盐溶于水：慢速正重氮法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
铵盐不溶于水：快速正重氮法 CH3N2H2NNH2
2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。
CN
CN
+
N NCl
8.2 重氮化反应
一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法
一、概述
“氨基化合物”
HCl、HBr、 H2SO4、HNO3等
1、定义
一般为0~10℃
芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成 重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。
使之转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量
pH>4时
变坏，产率降低。 (重氮氨基化合物)
ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr
如：
O2 N
N2+Cl-+H2 N
N O2
O 2 N
而且，当pH＞6时
N = N H N
(黄色沉淀)
N O 2
重氮盐
重氮酸
pH＝7～11 顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐
pH＞12 亚硝胺
NOCl + H2O
ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2 ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]
ν总=k1[ArNH2][HNO2]2 + k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-] (k2>>k1)
四、重氮化反应影响因素
1、芳胺碱性的影响 由反应历程及动力学知：碱性↑，利于N-亚硝化，Vr ↑。 但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度 ↓， Vr↓。
第八章 重氮化和重氮盐的反应
8.1 概述 8.2 重氮化反应 8.3 重氮基的转化反应
8.1 概述
两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合 物。通式为：R-N=N-R’
如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃 基，这样的化合物称为重氮化合物。
(CH3)2C N N C(CH3)2
A rN N O H A r N 2 O H
3、用途
（1）定位
（2）合成具有特殊性能化合物
偶氮染料
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3 还原
Ar-NHNH2
4、温度的影响
0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。 可根据重氮盐的稳定性确定反应温度：
对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化， 1-氨基萘-4-磺酸，35 ℃以下重氮化。
五、重氮化方法
先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却 并于搅拌下慢慢加入NaNO2水溶液。
1、碱性较强的芳胺
加热浓酸溶解，
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解加为冰游冷离却胺析。出，
C O 2 N 2 3 H 2 O
H 2 N S O 3 H H N O 2
氨基磺酸
H 2 S O 4N 2 H 2 O
（3）重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，易分解。 受热或震动易爆炸。 （四氟硼酸盐除外）
（4）低温反应 控制在0～10℃，防止因反应放热 升温引起一系列分解反应。
HNO2
H2O+NO
[A r NNO ]
O
H
A rN H 2
NON
慢
H [A r NNO]
OO
H
C l N O 2
然后，不稳定的中间体脱水转化为重氮盐。
H
+
Ar
N N=O
快
ArN2+ +H2O
H
三、重氮化反应动力学
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
HNO2
H+ + NO2-
2HNO2
H2O + N2O3
HNO2 + HCl
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
二、重氮化反应历程
以稀盐酸介质中的反应为例。
重氮化反应是游离态芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。 首先，亲电试剂亚硝酰化合物与游离态芳胺作用，生成带
正电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）
慢
H
A rN H 2 N C l
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
如：
NH2
N+2Cl-
OCH3+ NaNO2+HCl 0 。C
OCH3
2、特点 （1）酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
（2）NaNO2微过量
作用： 防止生成重氮氨基化合物。
检测方式： H 2 N O 2+ K 2I+ H 2O 2
0 .5 ~ 2 S I2+ K 2 C l+ H 2 O 2 + N 2 O
使 淀 粉 碘 化
钾 试 纸 变 蓝
亚硝酸的存在影响下一步反应进行，需除去。
亚硝酸去除方法：
O
尿素
H 2 N C N H 2 H N O 2
HCl 稀H2SO4
NOCl 小
N2O3
应选用浓硫酸，与亚硝酸反应生成强亲电质点NO+。 若用盐酸，则需加入适量溴化钾，道理类似。
3、无机酸浓度的影响
低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸↑，亲电质点↑， Vr↑。
高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。
方法：快速正重氮法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
3、弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。
方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。
C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性↑，V r ↑； C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性↓，V r ↑。
2、无机酸性质的影响 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。
表1 不同无机酸中重氮化亲电质点
亚硝酸酐
无机酸 浓H2SO4 HBr
亲电质点 NO+
NOBr
活性
大
弱碱性芳胺重氮化时，