重氮化和重氮盐的反应 (2)优秀课件

ON-Br+ H2O
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（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正
离子（ON+），它是按以下反应生成：
ON-OH + H2SO4
ON+ + 2HSO4- + H3O+
上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH
2、反应历程
与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化） ON-OH + HCl → ON-Cl + H2O（酰化）
重氮化和重氮盐的反 应 (2)优秀课件
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第十一章 思考题
（1）写出重氮化反应的通式。
（2）什么样的芳胺是碱性强的，什么样的芳胺是 碱性弱的？怎样加速它们的反应？为什么？
（3）比较NaNO2在下列介质中进行重氮化反应的 活性：
浓硫酸、稀硫酸、盐酸、盐酸加一些溴化物
（4）什么叫正法重氮化？
重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
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二、 一般反应条件 （1）低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
A rN N O H A r N 2 O H
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（2）无机酸的用量和浓度 酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化 剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论 量稍过量。
2 H N O O 2 2 K I2 H 2 OI 2 2 K C l 2 H 2 O 2 N O
H 2 N C N H 2 H N O 2 使淀C 粉O 碘2 化 N 2 3 H 2 O
钾试纸变蓝
ArNH3+ClHNO2 + NaCl
酸要过量
A r N H 2 2 H X N a N O 2 A r N 2 + X -N a X 2 H 2 O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1
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（3）亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化 反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐 酸或硫酸等）作用而得。
（10）重氮盐还原成芳烃的最常用的还原剂有哪些？
（11）乙醇和重氮盐的反应，什么情况下还原得到醛，什么 情况下得到醚？写出相关反应式。
（12）重氮基与水可得酚类，如何防止酚类与原料重氮基的 偶合副反应？写出相关反应式。
（13）重氮基与酚的反应可以是偶合反应，也可以是成醚的 反应，两种反应的条件有什么不同？写出相关反应式。
Ar-N2+X- NaSO还3, 原NaHSOA3 r-NHNH2
重氮基转化
ArN2X-
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程 芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。 1、亲电质点：
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
ON-ON2+ H2O
（3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，
则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生
成： NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON-OH + HBr
反应，什么结构的脂环族重氮化合物可发生扩环 反应。
1~19题中任选五题
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8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
（5）碱性较弱的芳胺重氮化操作为什么要先溶于 热浓的无机酸中，然后又加冰冷却？
（6）能与重氮基发生偶合反应的化合物有哪些类 型？电子云密度大有利还是小有利？
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（7）发生偶合反应的重氮组分电子云密度大有利还是小有 利？
（8）胺类和酚类偶合的PH值各是多少？
（9）写出重氮盐还原成芳肼的还原剂、原料及产物的结构 式。
3HNO2 —→ NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2—→ 2NO2 NO2 + H2O —→ HNO3
这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还 会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速 度进行控制。
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（4）重氮化试剂的配制
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。
H 2 N S O 3 H H N O 2 H 2 S O 4N 2 H 2 O
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亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢， 主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠， 以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太 快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则 使此部分亚硝酸分解损失。
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（14）什么是桑德迈耶尔反应？写出相关反应式。 （15）什么是盖特曼反应？写出相关反应式。 （16）什么是希曼反应？写出相关反应式。 （17）什么是迈尔瓦音芳基化反应？写出相关反
应式。
（18）什么是贡贝格反应？写出相关反应式。 （19）什么结构的脂环族重氮化合物可发生缩环
在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对
刚果红试纸呈强酸性（pH＜2)，如果酸量不足，可能导
致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合
物：
ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH—Ar + HX
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+
NN
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用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH