重氮化和重氮盐的反应
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
危险化工工艺安全技术 重氮化工艺危险性分析及安全技术
重氮化工艺危险性分析及安全技术
2、重氮化反应的安全技术
③重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，于175℃时分解，能与有 机物反应发生燃烧或爆炸。 ④在重氮化的生产过程中，若反应温度过高，亚硝酸钠的投料过快或过量，均 会增加亚硝酸的浓度，加速物料的分解，产生大量的氧化氮气体，有引起燃烧、 爆炸的危险。
重氮化工艺危险性分析及安全技术
1、重氮化反应 重氮化是芳伯胺变为重氮盐的反应。通常是把含芳胺的有机化合物在
酸性介质中与亚硝酸钠作用，使其中的胺基（—NH2）转变为重氮基(—N＝ N—)的化学反应，如二硝基重氮酚的制取等。
重氮化工艺危险性分析及安全技术
2、重氮化反应的安全技术
①重氮化反应的主要火灾危险性在于所产生的重氮盐，如重氮盐酸盐 （C6H5N2Cl）、重氮硫酸盐(C6H5N2HSO4)、重氮二硝基苯酚
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应
8.1 概述
1、脂链伯胺重氮盐不稳定
2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具 有很高的反应活性。（*)
（重氮盐勿干燥，易爆炸）
RNH2 + NaNO2 + 2HCl
R N N+ Cl + NaCl + H2 O
H2O+NO Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基
自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸）
8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解
SN1历程
+ + ArN2+X-
慢
+
Ar
X
N2
+ +
快
Ar
H2 O
ArOH
+
+
H
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
[HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。
8.2.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺
重氮化和重氮化合物
重氮化和重氮化合物一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0?附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是:首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应，是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
重氮化反应 重氮盐 加 欧氮
重氮化反应重氮盐加欧氮重氮化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它是通过引入重氮基团（-N=N-）来改变有机分子结构的方法之一。
而重氮盐和欧氮则是重氮化反应中常用的试剂。
让我们来了解一下重氮化反应的基本原理。
重氮化反应是指通过引入重氮基团（-N=N-）到有机分子中，从而改变其化学性质和结构的反应。
重氮基团具有较高的反应活性，可以参与多种反应，如亲电取代、氧化、还原等。
重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物，如芳香胺、芳香酮、脂肪醇等。
在重氮化反应中，重氮盐是一种常用的重氮化试剂。
重氮盐可以通过硝酸钠和盐酸的反应制备而成。
重氮盐在常温下稳定，但在碱性条件下会发生分解，生成氮气和相应的胺化合物。
重氮盐可以与亲电试剂发生反应，形成新的化学键，从而改变有机分子的结构。
欧氮是一种常用的亲电试剂，它能与重氮盐发生反应。
欧氮的化学结构中含有亲电中心，可以与重氮盐中的重氮基团发生亲电取代反应。
这种反应通常在室温下进行，生成新的C-N键。
欧氮可以选择性地与重氮盐反应，而不与其他官能团发生反应，因此在重氮化反应中具有重要的应用价值。
重氮化反应的应用非常广泛。
一方面，重氮化反应可以用于合成具有重氮基团的化合物，如重氮芳香胺。
重氮芳香胺是一类重要的有机合成中间体，可以用于合成各种具有生物活性的化合物，如药物、染料等。
另一方面，重氮化反应还可以用于合成具有特殊结构的化合物，如环状化合物、多环化合物等。
这些化合物在药物、材料科学等领域具有重要的应用价值。
总结一下，重氮化反应是一种重要的有机化学反应类型，通过引入重氮基团来改变有机分子的结构和性质。
重氮盐和欧氮是重氮化反应中常用的试剂，它们可以发生亲电取代反应，形成新的化学键。
重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物。
重氮化反应的研究不仅可以拓宽有机化学的应用领域，还可以为药物合成、材料科学等领域的发展提供重要的支持。
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
第8章 重氮化和重氮盐的反应
即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中， 即先将芳伯胺溶解于 倍质量的浓硫酸中，然后在一定温 倍质量的浓硫酸中 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量， 度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简 化工艺， 化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉 状亚硝酸钠。 状亚硝酸钠。
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（4）重氮化试剂的配制 ）
1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数 、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时， 30%-40%的亚硝酸钠水溶液。 的亚硝酸钠水溶液。 的亚硝酸钠水溶液 2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 、在浓硫酸中进行重氮化时， 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
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例如： 例如： 2-氨基 氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 二硝基苯酚， 氨基 二硝基苯酚 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出， 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。 行重氮化。 l-氨基 萘酚 磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 氨基-2-萘酚 氨基 萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量 硫酸铜作催化剂来进行的 作催化剂来进行的： 硫酸铜作催化剂来进行的：
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+
N
N
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用途 偶合反应: 将芳伯胺的重氮盐作亲电试剂,对酚类或胺类的芳环进行亲电 取代而制得偶氮化合物的反应。 ArN2X + ArNH2/ArOH → Ar-N=N-Ar(p-NH2/p-OH) 注：重氮化合物结构:Ar-N+≡NX (一端连C) Ar-N=N-X (一端连C) 偶氮化合物的结构:-N=N-两端均与碳原子相连。 还原成肼： 还原成肼： Ar-N2
第八章 重氮化和重氮盐的反应
N2
OH
3、用途
（1）定位 （2）合成具有特殊性能化合物
Ar-N2
+X-
偶氮染料
+ Ar’-NH2
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH Ar-NHNH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N2+XArN2 X还原
NaSO3, NaHSO3
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
二、重氮化反应历程 以稀盐酸介质中的反应为例。
重氮化反应是自由芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。 首先，亲电试剂亚硝酰化合物与自由芳胺作用，生成带正 电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）
ArNH2 N O Cl 慢 H [ Ar N N O ] H
自我偶合反应，不可逆。补 加酸液也无法使之转变为重 氮盐，从而使重氮盐的质量 变坏，产率降低。
+
2
2
O2N
N=N
HN
NO2
(黄色沉淀) 而且，当pH＞6时 重氮盐
重氮酸
pH＝7～11 pH＞12
顺式重氮酸盐 亚硝胺 反式重氮酸盐
（2）NaNO2微过量 作用： 防止生成重氮氨基化合物。
0.5~2S 使淀粉碘化 钾 试 纸 变蓝 I2+ 2 KCl + 2 H2 O +2 NO
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N
C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性↑，V r ↑； C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性↓，V r ↑。
2、无机酸性质的影响 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。