重氮化与重氮盐的转化
第十三章 重氮化与重氮盐的转化
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C 原子相连。（与偶氮化合物相区别） 2． 重氮化反应定义：
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
Ar
N H 2+NaN O 2+2HX
Ar N +
2X
+O H 22+NaX
3． ★重氮化反应在有机合成中的应用：
用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。
如：间氯甲苯的合成。
4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：
由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。
由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH 值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质
（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。
（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。
A
r N N Cl A r N N Cl A r N N C l ++
+
三、重氮化反应的应用
重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。 1．制备偶氮染料
例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。
NH 2
HO 3S
HO 3S N 2Cl
-+
2
H O 3S H O 3S
N 2C l
-
+
+
N aO 3S
O H
N
N O H
3N a
食用色
素6
2．制备中间体
例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：
N H 2
低
温
Cl
- 1.(N H 4)2SO 3
N H H SO N H
N H 2
N +
2
又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：
N a N O C l
H 低温
N H 2
CH 3
N 2
C l -
+CH 3
Cu Cl C l
H CH 3
C l
75%
若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。
二者物理性质相近，很难分离。
第二节 重氮化反应
★复习：甲基橙的制备：
1．重氮化反应
N
H 2S O 3H
N a OH
N H 2S O 3N a H -OH
N
H 2S O 3N a
-Cl
H
O 3
S N 2
Cl
N aCl
H -OH
N aN O
2．偶合反应
H O
3S N
2
Cl N(C H
3
)
C H
3
C O OH
H
3
C O O 利用淀粉-KI试纸检验的过程。
一、重氮化反应历程
★属于亲电取代反应。
NaNO2+ HCl →HNO2+ NaCl
2HNO2→N2O3（亲电质点）+ H2O
N2O3→NO+（亲电质点）+ NO2
HNO2+ H3O++ Cl2→NOCl（亲电质点）+ 2H2O
Ar
N
H
H
Ar N
H
H
N
O
C l
-H-Cl
Ar N
H
N
O
Ar N N OH
2
Cl H-OH
二、★反应影响因素
1．无机酸的性质
在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。
2．无机酸的用量和浓度
无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。
理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。
3．亚硝酸钠
（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
NaNO
2+Cl
H HNO
2
+NaCl
NaNO
2+H
2
SO
4
HNO
2
+Na HSO
4
（2）亚硝酸钠的加料进度：
取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO2。4．芳胺碱性
当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。
5．温度
重反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。
为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。
芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行重氮化。
三、重氮化操作方法、设备及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题
（1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。（2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。
（3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过量了。
2HNO2+ 2KI + 2H2O →I2+ 2KCl + 2H2O + 2NO
（4）过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。
H2N-SO3H + HNO2→H2SO4+ N2↑+ H2O
H2N-CO-NH2+ 2HNO2→CO2↑+ 2N2↑+ 3H2O
尿素
（5）反应的设备要有良好的传热措施。
（6）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。
2. 重氮化操作方法
（1）直接法
本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵盐。
其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。
反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
（2）连续操作法
本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。由于反应过程的连续性，可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。
重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速度，缩短反应时间，适合于大规模生产。例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50～60℃。
N H 2
N +
2Cl
(N H )SO N N SO 3N H
4
N H 4HS O 3
N SO 3N H 4
N
SO 3N H 4
2.N H 3
pH=2.5
N H N H 2
H 2SO
4
55C
。
3070C
。
1/2.
（3）倒加料法
本法适用于一些两性化合物，即含－SO 3H 、－COOH 等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等，还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因而很难重氮化。
其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的NaNO 2，然后将此混合液加入到预先经冷却的稀酸中进行重氮化。 （4）浓酸法
本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α－位胺等。因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（NO +），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。
其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO +）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。如：
N O 2N H 2N O 2
10～20℃
N O 2
N O 2
N 2H SO 4
-+
（5）亚硝酸酯法
本法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF 、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。 3．重氮化反应设备及安全生产 （1）重氮化反应设备
重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。反应器不宜直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。 （2）安全生产
重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。
重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。
重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。
特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。
重氮化与重氮盐的转化
第十三章 重氮化与重氮盐的转化 第一节 概述 一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义： 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C 原子相连。（与偶氮化合物相区别） 2． 重氮化反应定义： 将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。 Ar N H 2+NaN O 2+2HX Ar N + 2X +O H 22+NaX 3． ★重氮化反应在有机合成中的应用： 用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。 如：间氯甲苯的合成。 4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。 二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构 重氮盐的结构为： 重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH 值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质 （1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。 （2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。 （4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。 A r N N Cl A r N N Cl A r N N C l ++ +
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备 及其反应
实验九 重氮盐的制备及其反应 一、实验目的 1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法 3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法 二、实验原理 重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得： ArNH 2NaNO 2HX ArN 2+X -H 2O NaX 低温 ++2+2+ 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： ⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 ⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 ⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。 制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。 偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4)ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温 重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。 反法： NaNO 2H 2SO 4H 2O(冰)+ 例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。
重氮化
重氮化反应 diazo-reaction 一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。例如： 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 一、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl 这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 三、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重
重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 3.重氮化合物 重氮化合物具有以下性质 (1).水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离子和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。 (2).稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定
重氮化
重氮化反应机理 主反应式：Ar-NH 2 + 2HX + NaNO 2 ＝＝ Ar-N 2 +X -+ NaX + 2H 2 O 分步反应： 1.芳胺成盐、水解反应 Ar-NH 2 + HX ←→ Ar-NH 3 +X- Ar-NH 3+X- + H 2 O ←→ Ar-NH 2 : + H 3 O+ + X- 2.质子转移亚硝化反应 ⑴盐酸法（HX） Ar-NH 2: + NOX → [Ar-NH 2 +-NO] + X ⑵硫酸法 Ar-NH 2: + N 2 O 3 → [Ar-NH 2 +-NO] + NO 2 3.中间体转化成重氮盐 [Ar-NH 2+-NO] → Ar-NH+≡N + H 2 O 一．影响因素 1.胺的选择 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 2.无机酸的种类（性质） ⑴盐酸 2HNO 2 + HX ←→ NOX + H 2 O NOX为带亲电性的重氮化反应质点 Ar-NH 2: + NOX → [Ar-NH 2 +-NO] + X ⑵硫酸 2HNO 2←→ H 2 O + N 2 O 3 N 2O 3 为带亲电性的重氮化质点 Ar-NH 2: + N 2 O 3 → [Ar-NH 2 +-NO] + NO 2 ⑶浓硫酸 HNO 2 + H 2 SO 4 ←→ NO+(亚硝基强离子) + HSO 4 - + H 2 O NO+为亲电性最强的重氮化反应质点 重氮化反应质点亲电性大小顺序： NO+＞ NOBr ＞ NOCl ＞ ON-ON 2 ＞ ON-OH 盐酸的反应质点的亲电性要比稀硫酸的强，所以重氮化反应一般选用盐酸。 必要时可在盐酸介质中加入Br-：HNO 2 + H 3 +O + Br-←→ NOBr + 2H 2 O 3.反应温度 重氮化反应一般在0-5℃进行，因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下亚硝酸和重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇釜式反应中重氮化反应时间长，应保持较低的反应温度，但在管道反应中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在常温或较高温度下进行。 4.亚硝酸保持过量（无机酸和亚硝酸钠的用量）
重氮化反应
重氮化反应
1.重氮化反应及其特点 (3) 四、重氮化操作技术 (4) 1.直接法 (4) 2.连续操作法 (4) 3.倒加料法 (5) 4.浓酸法 (6) 5.亚硝酸酯法 (7) 五、反应设备及安全生产技术 (7) 1.重氮化反应设备 (7) 2.安全生产技术 (9) 3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 (13) 5.重氮化工艺 (14) 8.磺化工艺 (16)
1.重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为 Ar NH2+NaNO2 +2HX ArN2+ X- + 2H2O + NaX 式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。工业生产上常采用硫酸、盐酸。 芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。 在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。 ArN2X +ArNH2ArN NNH Ar + HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。 重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。一般在0~10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。
四、重氮化操作技术 在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。 1.直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 反应温度一般为0~10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10~12倍。应控制亚硝酸钠的加料速率，以确保反应正常进行。 2.连续操作法 本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。由于反应过程的连续性。可较大地提
重氮化反应
1.重氮化反应及其特点................................................................. 2. .. 四、重氮化操作技术................................................................ 3. .. 1.直接法................................................................. 3. .. 2.连续操作法................................................................. 3. .. 3.倒加料法................................................................. 4. .. 4.浓酸法................................................................. 5. .. 5.亚硝酸酯法................................................................. 6. .. 五、反应设备及安全生产技术................................................................ 6. . 1.重氮化反应设备................................................................. 6. .. 2.安全生产技术................................................................. 8. .. 3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题................................................................ 1.. 2
重氮化和偶合反应
重氮化 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 (2).不同的反应物及浓度的影响
重氮化和重氮盐的反应综述
重氮化和重氮盐的反应综述 一、重氮化 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 1、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物： Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl
这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 2、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 3、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨
重氮化和偶合反应讲解学习
重氮化和偶合反应
重氮化 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响
酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达 3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 (2).不同的反应物及浓度的影响
实验九 重氮盐的制备及其反应
实验九 重氮盐的制备及其反应 一、实验目的 1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法 3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法 二、实验原理 重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得： ArNH 2NaNO 2HX ArN 2+X -H 2O NaX 低温过量的HX ++2+2+ 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： ⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 ⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 ⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。 制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。 最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl - CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液 中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。 偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4) ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温 重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。 反法：