重氮化和重氮盐的转化

第十三章重氮化与重氮盐的转化

第一节概述

一、重氮化反应及其特点 1．重氮化合物定义：

指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C 原子相连。（与偶氮化合物相区别） 2．重氮化反应定义：

将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。

Ar NH 2+NaNO 2+2HX

Ar N +

2X +O H 22+NaX

3． ★重氮化反应在有机合成中的应用：

用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。

如：间氯甲苯的合成。

4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：

由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。

由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构

重氮盐的结构为：

重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH 值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质

（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。

（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。

（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的Ar N N Cl Ar N N Cl Ar N N Cl ++

有机中间体。

三、重氮化反应的应用

重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。 1．制备偶氮染料

例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。

NH 2

HO 3S

N 2Cl -+2 HO 3S HO 3S

N 2Cl

+NaO 3S

N OH

SO 3Na

食用色素6

2．制备中间体

例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：

NH 2

NaNO 2

H 低温

1.(NH 4)2SO 3

432.O

NH 2

N +

又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：

NaNO 2

H 低温

CH 3

N 2

Cl -+CH 3

Cu Cl Cl

H CH 3

75%

若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相近，很难分离。

第二节重氮化反应

★复习：甲基橙的制备：

1．重氮化反应

H 2SO 3H

NaOH

N H 2SO 3Na

H-OH

H 2SO 3Na

H-Cl

HO 3S N 2Cl

NaCl

H-OH

30 ～ 5℃+

20.01mol

0.12mol

2．偶合反应

HO 3S

N 2Cl

N(CH 3)CH 3COOH

HO 3S

N N

N(CH 3)2H

CH 3COO ++

0.01mol

利用淀粉-KI 试纸检验的过程。一、重氮化反应历程

★属于亲电取代反应。

NaNO 2 + HCl → HNO 2 + NaCl 2HNO 2 → N 2O 3（亲电质点） + H 2O N 2O 3 → NO +（亲电质点） + NO 2

HNO 2 + H 3O + + Cl 2 → NOCl （亲电质点） + 2H 2O

N H H Cl

N O

Ar N H

O Cl

-H-Cl

N H

N O

2Cl

H-Cl

H-OH

：+

：

互变异构

二、★反应影响因素

1．无机酸的性质

在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。 2．无机酸的用量和浓度

无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。

理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol 芳伯胺需2mol 盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。 3．亚硝酸钠

（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。

NaNO 2+Cl H HNO 2+NaCl NaNO 2+H 2SO 4

HNO 2+NaHSO 4

（2）亚硝酸钠的加料进度：

取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO 2。 4．芳胺碱性

当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。 5．温度

重反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成

的重氮盐也不致分解。

为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。

芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行重氮化。

三、重氮化操作方法、设备及安全生产

1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题

（1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。（2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。

（3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过量了。

2HNO2+ 2KI + 2H2O →I2+ 2KCl + 2H2O + 2NO

（4）过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。

H2N-SO3H + HNO2→H2SO4+ N2↑+ H2O

H2N-CO-NH2+ 2HNO2→CO2↑+ 2N2↑+ 3H2O

尿素

（5）反应的设备要有良好的传热措施。

（6）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。

2. 重氮化操作方法

（1）直接法

本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵盐。

其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。

反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。

（2）连续操作法

本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。由于反应过程的连续性，可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。

重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速度，缩短反应时间，适合于大规模生产。例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50～60℃。

NH 2

NaNO 2Cl

H N +

2Cl

(NH )SO N N SO 3NH 4

N SO 3NH 4

SO 3NH 4

1.H 2SO 4O H 2

2.NH 3

pH=2.5

NHNH 2

H 2SO 4

。。C

。1/2.

（3）倒加料法

本法适用于一些两性化合物，即含－SO 3H 、－COOH 等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等，还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因而很难重氮化。

其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的NaNO 2，然后将此混合液加入到预先经冷却的稀酸中进行重氮化。（4）浓酸法

本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α－位胺等。因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（NO +），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。

其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。

由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO +）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。如：

NO 2NH 2NO 2

NaNO 2

H 2SO 4HOAc

10～20℃

NO 2

N 2HSO 4

（5）亚硝酸酯法

本法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF 、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。 3．重氮化反应设备及安全生产（1）重氮化反应设备

重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。反应器不宜直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。（2）安全生产

重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。

重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼

伤、腐蚀等严重生产事故。

重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。

特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。

重氮化与重氮盐的转化

第十三章重氮化与重氮盐的转化第一节概述一、重氮化反应及其特点 1．重氮化合物定义：指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C 原子相连。（与偶氮化合物相区别） 2．重氮化反应定义：将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。 Ar N H 2+NaN O 2+2HX Ar N + 2X +O H 22+NaX 3． ★重氮化反应在有机合成中的应用：用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。如：间氯甲苯的合成。 4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构重氮盐的结构为：重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH 值的高低与目的反应有关。 2．★重氮盐的性质（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。 A r N N Cl A r N N Cl A r N N C l ++ +

实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享

实验九-重氮盐的制备及其反应

最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4)ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。反法： NaNO 2H 2SO 4H 2O(冰)+ 例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。

重氮化反应

重氮化反应 diazo-reaction 一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。概述芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达 3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物： Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl 这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。二、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。

偶联反应及举例

偶联反应[编辑] 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基> 苯基－苯基> 炔基－炔基> 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′ 的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基> 乙烯基－烷基> 烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5] §催化剂[编辑] 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 §操作条件[编辑]

偶联反应

偶联反应目录偶联反应常见的偶联反应包括偶联反应具体说明偶联反应所需要注意的用途 Suzuki反应偶联反应偶联反应（英文：Coupled reaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应偶联反应 (Grinard），锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wutz反应，由于偶联反应 (Coupled Reaction）含义太宽，一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词. 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。常见的偶联反应包括反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注 Wurtz反应 1855 R-X sp³ 自身偶联 Na Glaser偶联反应 1869 R-X sp 自身偶联 Cu Ullmann反应 1901 R-X sp² 自身偶联 Cu Gomberg-Bachmann反应 1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质

重氮化

重氮化反应机理主反应式：Ar-NH 2 + 2HX + NaNO 2 ＝＝ Ar-N 2 +X -+ NaX + 2H 2 O 分步反应： 1.芳胺成盐、水解反应 Ar-NH 2 + HX ←→ Ar-NH 3 +X- Ar-NH 3+X- + H 2 O ←→ Ar-NH 2 : + H 3 O+ + X- 2.质子转移亚硝化反应 ⑴盐酸法（HX） Ar-NH 2: + NOX → [Ar-NH 2 +-NO] + X ⑵硫酸法 Ar-NH 2: + N 2 O 3 → [Ar-NH 2 +-NO] + NO 2 3.中间体转化成重氮盐 [Ar-NH 2+-NO] → Ar-NH+≡N + H 2 O 一．影响因素 1.胺的选择脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 2.无机酸的种类（性质） ⑴盐酸 2HNO 2 + HX ←→ NOX + H 2 O NOX为带亲电性的重氮化反应质点 Ar-NH 2: + NOX → [Ar-NH 2 +-NO] + X ⑵硫酸 2HNO 2←→ H 2 O + N 2 O 3 N 2O 3 为带亲电性的重氮化质点 Ar-NH 2: + N 2 O 3 → [Ar-NH 2 +-NO] + NO 2 ⑶浓硫酸 HNO 2 + H 2 SO 4 ←→ NO+(亚硝基强离子) + HSO 4 - + H 2 O NO+为亲电性最强的重氮化反应质点重氮化反应质点亲电性大小顺序： NO+＞ NOBr ＞ NOCl ＞ ON-ON 2 ＞ ON-OH 盐酸的反应质点的亲电性要比稀硫酸的强，所以重氮化反应一般选用盐酸。必要时可在盐酸介质中加入Br-：HNO 2 + H 3 +O + Br-←→ NOBr + 2H 2 O 3.反应温度重氮化反应一般在0-5℃进行，因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下亚硝酸和重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇釜式反应中重氮化反应时间长，应保持较低的反应温度，但在管道反应中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在常温或较高温度下进行。 4.亚硝酸保持过量（无机酸和亚硝酸钠的用量）

重氮化反应

1.重氮化反应及其特点 (3) 四、重氮化操作技术 (4) 1.直接法 (4) 2.连续操作法 (4) 3.倒加料法 (5) 4.浓酸法 (6) 5.亚硝酸酯法 (7) 五、反应设备及安全生产技术 (7) 1.重氮化反应设备 (7) 2.安全生产技术 (9) 3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 (13) 5.重氮化工艺 (14) 8.磺化工艺 (16)

1.重氮化反应及其特点芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为 Ar NH2+NaNO2 +2HX ArN2+ X- + 2H2O + NaX 式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。工业生产上常采用硫酸、盐酸。芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。 ArN2X +ArNH2ArN NNH Ar + HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。一般在0~10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。

四、重氮化操作技术在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。 1.直接法本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。反应温度一般为0~10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10~12倍。应控制亚硝酸钠的加料速率，以确保反应正常进行。 2.连续操作法本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。由于反应过程的连续性。可较大地提

重氮化反应

1.重氮化反应及其特点................................................................. 2. .. 四、重氮化操作技术................................................................ 3. .. 1.直接法................................................................. 3. .. 2.连续操作法................................................................. 3. .. 3.倒加料法................................................................. 4. .. 4.浓酸法................................................................. 5. .. 5.亚硝酸酯法................................................................. 6. .. 五、反应设备及安全生产技术................................................................ 6. . 1.重氮化反应设备................................................................. 6. .. 2.安全生产技术................................................................. 8. .. 3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题................................................................ 1.. 2

重氮化和重氮盐的反应综述

重氮化和重氮盐的反应综述一、重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 1、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物： Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl

这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 2、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 3、反应温度重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨

偶联反应

——《百度百科》自由基偶联反应酯等羰基化合物在金属还原下，会形成双分子偶联产物（偶姻反应）。例如： COOEt 3 O OH COOEt COOEt OH O 3 芳基重氮盐与不饱和化合物在氯化亚酮的作用下，可以发生芳基化反应（Meerwein 反应）。例如： PhN 2 + + OCOCH 3 CH 3 37o C H 3C Ph O N 2+ Cl - O 2N O O O O NO 2 35-45% + CuCl 1924年Gomberg 和Bachmann 发现，芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物。反应是通过自由基历程进行的。 N 2+Cl -+ 五、过渡金属催化偶联反应偶联反应（Coupling reaction ）是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。下面对各种偶联反应作简单介绍。 1）Wurtz-Fittig 反应 1855年，法国化学家Wurtz 发现卤代烷和金属钠作用后，生成了含碳原子数增加1倍的烷烃。上述反应对伯卤代烷较为适宜，叔卤代烷则形成烯烃。反应可能形成有机钠中间体，属于S N 2历程。例如： EtOOC I 2Na, PhCH 3 COOEt EtOOC 德国化学家费提希用金属钠、卤代烷和卤代芳烃一起反应，得到了烷基芳烃，称为“武尔兹-费提希反应”。本法收率较高，副产物容易分离，是一种重要的制备烷基芳烃方法。 2）Glaser 偶联反应 1869年，Glaser 发现末端炔烃在亚铜盐、碱以及氧化剂作用下，可以形成二炔烃化合物。例如：

偶联反应及举例

偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]?由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。?[2] 偶联反应大体可分为两种类型：交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯?(PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯?(PhI)自身形成?联苯?(Ph-Ph)。反应机理[编辑] 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[5] §催化剂[编辑] 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[6]，钯[7][8][9][10][11]和镍[12]介导的反应以及它们的应用[13][14]。 §离去基团[编辑] 离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。 §操作条件[编辑] 虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基膦和硫酸

实验九重氮盐的制备及其反应

实验九重氮盐的制备及其反应一、实验目的 1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法 3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得： ArNH 2NaNO 2HX ArN 2+X -H 2O NaX 低温过量的HX ++2+2+ 在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： ⑴ 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。 ⑵ 反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。 ⑶ 避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 ⑷ 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： ⑴ 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应： ArN 2+Cl - CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2 在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。 ⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。 1．重氮化反应 ArNH 2NaNO 2HCl(或H 2SO 4) ArN 2+X -NaX H 2O ++++低温重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。反法：

重氮盐在合成上的应用

（三）重氮盐在合成上的应用重氮盐的一类最重要的反应，就是重氮基被多种其它的基团取代，如卤素、氰基、羟基等。这一类反应可以统称为桑德迈耳型反应，它在有机合成及工业上有广泛的用途，正由于此，使芳胺在芳香族的合成上占有极其重要的位置。 16．8桑德迈耳反应和加特曼反应将重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基很容易被碘取代，生成芳香碘化物，同时放氮气。氯离子和溴离子的亲核能力较弱，因此用同样的方法很难将氯、溴引入苯环，但在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯和溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应，它于1884年被桑德迈耳发现。反应机制如下：首先，重氮盐与卤化亚铜形成络合物，加热时，铜转移给氮一个电子，而后碳氮键均裂，分解成氮气和苯自由基以及两价的铜盐。苯自由基从两价的卤化铜中夺取一个卤原子，生成氯苯或溴苯，同时卤化铜又生成卤化亚铜，所以卤化亚铜在反应中只起催化剂的作用，但它的用量需是等物质的量。该反应是通过一个自由基中间体进行的，故可称作自由基型芳香取代反应。在氰化亚铜的作用下，重氮盐的重氮基可被氰基取代，生成芳香腈。反应需在中性条件下进行，以免氢氰酸逸出：它的应用范围和反应机制与桑德迈耳反应的相同。加特曼发现：用金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进

行的反应叫做加特曼反应，催化量的铜即可反应，反应温度一般较桑德迈耳反应的低，操作也较简单，但产率除个别情况外，一般不比桑德迈耳反应的高，有的还低些。反应机制与桑德迈耳反应的相似。此外，在金属铜催化下，重氮盐分别与亚硝酸钠、亚硫酸钠，硫氰酸钠反应，可制得芳香硝基化合物、芳香磺酸化合物和芳香硫氰化合物：加特曼反应以及桑德迈耳反应的可能副产物都是联苯和偶氮苯或二者的衍生物。芳基都来自重氮盐，如果芳核上带有吸电子基，主要副产物为联苯衍生物；芳核上带有给电子基团时，主要副产物则为取代的偶氮化合物。习题-12 应用重氮化反应，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。16．9重氮盐的水解重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气，提高酸的浓度和反应温度可以使水解迅速进行。这是一个单分子的芳香亲核取代反应，反应分两步进行，先是重氮盐分解成苯正离子和氮气，这是决定反应速率的一步，苯正离子一旦形成，则立刻和亲核的水分子反应生成酚，因此这是由胺通过重氮盐在芳环上引入羟基的一种方法。

重氮化和重氮盐的转化

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