甲醇制汽油工艺
第六章6.3甲醇转化制汽油
1.概述 ⑴甲醇作为燃料的一些缺陷
◆甲醇的热值只有汽油的一半;
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Gasoline）
◆纯甲醇在固定的沸点64℃（无沸腾范围）沸腾;
◆甲醇燃烧时火焰看不见，这是一个很大的安全问题.
◆甲醇吸湿性强; ◆甲醇和其氧化物（如蚁酸）会导致腐蚀想象发生;
◆甲醇可以任何比例溶于水，会对地下水源产生危害;
⑵流化床反应器 催化剂连续再生（催化剂与气态产物分离，部分去再生，用空气烧 去催化剂上的积碳）； 反应热由催化剂外部循环直接或间接从流化床中移去（无需气体循 环移热）； 优点： 反应热除去容易，热效率高； 没有循环操作装置、建设费用低； 可以低压操作； 催化剂可以连续使用和再生； 催化剂活性稳定； 缺点： 开发费用高，放大困难。
ⅲ：双孔沸石 主要是具有两组孔结构，即有十二元和八元环孔 口或十元和八元孔口的交联通道. 包括丝光沸石，菱钾沸石(offretite)，林德ｔ， 纳菱沸石(gmelnite)，片沸石(heulandite)，或斜法费 石(clinoptilolite)，镁碱沸石（ferrierite)，zsm35,zsm-38,辉沸石（stilbite),环晶石（dachiardite), 柱沸石(epistilbite)等等。
◆甲醇具有高毒性。
⑵MTG工艺的意义 意义：
典型工艺的核心： Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使 甲醇转化成高辛烷值汽油。 1985年，在新西兰建成了第一套年产57 万吨汽油（辛烷值为93.7）的MTG工厂。
2.化学反应 MTG的基本原理:
⑴甲醇转汽油总反应： nCH30H→(CH)n+nH20 +Q ⑵过程反应 ①甲醇脱水生成二甲基醚 2CH30H---CH30CH3+H20
甲醇制汽油
甲醇制汽油1976年Mobil公司开发成功的ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油(MTG)的方法。
费托合成工艺（FT）、托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)、一步法甲醇转化制汽油技术工艺。
MTG工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油。
以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种工艺。
在1MPa——MPa，350℃——400℃条件下，甲醇的转化率为100%，且催化剂活性不易衰减。
此方法产生的烯烃特点：基本不产生碳素高于11的烃类，对原料的纯度要求不高，副产物价值高，产物性能优良。
（1）固定床法-工艺流程原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al203，催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。
从脱水反应器出来的未反应的甲醇、二甲醚、水与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM—5催化剂转化为烃。
出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。
循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率。
当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂已经结碳，活性达不到要求。
这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。
工业化的流程中并联设置4台转化反应器，3台运转，l台再生催化剂。
（2）流化床法-工艺流程主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。
流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。
原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177℃后进入流化床反应器。
流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和烃组分。
流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。
为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。
甲醇制汽油技术
– 在美国中试装置规模为 桶/日 在美国中试装置规模为4桶 日 – 在德国中试装置规模为100桶/日 在德国中试装置规模为 桶日
• 1979年新西兰政府决定在新西兰新普利茅斯建设一套 年新西兰政府决定在新西兰新普利茅斯建设一套14500桶/日工业 年新西兰政府决定在新西兰新普利茅斯建设一套 桶 日工业 装置。装置的所有权75%归新西兰政府，25%归埃克森美孚公司。 归新西兰政府， 归埃克森美孚公司。 装置。装置的所有权 归新西兰政府 归埃克森美孚公司 • 装置于 装置于1985年投产并成功地运行了大约 年，后改为化学级甲醇生产 年投产并成功地运行了大约10年 年投产并成功地运行了大约 装置。 装置。
合成运输燃料的生产路线
天然气 煤 生物质
已工业化的技术 若干公司可提供该技术
合成气发生
蒸汽 甲醇合成 甲醇制汽油 主要是汽油
费托（FT）技术与甲醇制汽油(MTG)技术的比较 技术的比较* 费托（FT）技术与甲醇制汽油(MTG)技术的比较*
化合物 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯 丁烷 石脑油 重柴油/馏分 重柴油 馏分 重油/石蜡 重油 石蜡 含氧添加剂 ARGE FT (低温 低温) 低温 2.0 3.1 1.8 2.7 1.7 3.1 1.9 18 14.0 52.0 100
新西兰天然气制汽油联合装置工艺原理
天然气
燃料气 / 液化石 油气
精制汽油
甲醇合成
粗甲醇
甲醇制 汽油
蒸馏
轻质汽油
甲醇汽油调配技术要求及工艺流程
甲醇汽油调配技术要求及工艺流程
一、技术要求：
1、用于调配的汽油必须达到国标90＃无铅汽油，甲醇是国标一级产品，纯度在99.9%以上，每次大量调配前须检查质量和做小样试验，一项有问题就要加大助溶剂使用量或调配失败。
2、大量调配必须把原来用过的油罐清洗干净[包括加油站]，否则直接影响调配质量。
3、批发商每次往加油站送油时，首先要把油站原有的油和自己的产品做混配试验，以免造成不必要的损失或被动。
二、调配甲醇汽油在不同温度和湿度条件下助溶剂最低用量：
1、在气温10℃以上按甲醇总量的2%；
2、在－5℃至10℃用3%；
3、在－5℃以下和南方高湿度地区用4%。
三、调配工艺：
1、兑纯汽油：
首先在甲醇内加入2－4%的助溶剂，搅拌均匀后为变性甲醇；
①将15%的变性甲醇兑入85%的90＃汽油中，搅拌均后为M15［93＃］甲醇汽油；
②将20%变性甲醇兑入80%的90＃汽油中，搅拌均匀后为M20［95＃］甲醇汽油；
③将30%变性甲醇兑入70%的90＃汽油中，搅拌均匀后为M30［97＃］甲醇汽油；
2、兑乙醇汽油：
操作方法与兑纯汽油方法一样，但变性醇的加入量需减少10%。
3、兑石脑油：
(1)在60%的90＃汽油中加入19%甲醇和19%石脑油，再加入2%助溶剂搅拌均匀，配制成
为90＃甲醇汽油。
(2)可以不用汽油，只用石脑油和甲醇加助剂就可以调配出90#汽油：将"天德"牌汽油助溶剂按8%掺入46%甲醇内，使甲醇变性后加入46%的石脑油，搅拌混合。
同理，作出小样，清澈透明，不分层，然后才能按做小样的比例，进行大量配制。
四、工艺流程图。
甲醇制汽油(MTG)
甲醇制汽油( MTG) 技术1 工艺技术简介1.1 技术开发过程甲醇制汽油( ) 技术于世纪年代由公司发明年，新西兰政府引进技术，建设了万吨年的以天燃气为源头的甲醇制汽油工业化装置，并成功运转年晋城煤业集团引进技术，建成世界第一套煤基甲醇合成油装置.1.2 MTG工艺技术特点天溪煤制油分公司装置利用美国美孚公司专利技术，由德国伍德公司完成基础设计，由化学工业第二设计院完成详细设计工艺选择了具有择型功能的沸石分子筛催化剂，可以直接用粗甲醇( ) 为原料，工艺设计合理，易于操作，紧急停车( ) 系统安全稳定，工艺生产的汽油几乎同石油生产的汽油相同，特别是该工艺生产的汽油不含硫和氮，烯烃含量低，辛烷值( 研究法) 不低于甲醇转化制汽油( ) 技术过程属于费托( ) 过程以外的合成油技术，突出的特点是能量效率高，流程简单，技术风险小，还能生产轻质烯烃和芳烃.1.3 工艺技术原理过程的基本原理是甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物［1］甲醇首先在质子酸催化作用下脱水生成二甲醚(DME ) ，进一步转化生成烯烃，烯烃在催化剂总酸性作用下进一步实现择型转化反应，包含烯烃生成烷基化( 烃化，是指一个烯烃与一个烷烃结合成一个高支链化烷烃的反应) 齐聚( 聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低( 以下) 的聚合物，也称为低聚物) 芳构化( 主要制环烷烃或烷烃转变为芳香烃的过程) 裂解( 是指烃类在高温下分子链断链成小分子量的不饱和烃的过程) 和歧化( 也称自身氧化还原反应，是指通过一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子，使一个分子氧化，一个分子还原) 等多部反应，最终得到烷烃烯烃和芳烃的混合物，即典型的汽油组分甲醇转化为汽油从化学计量上讲，组分的收率为烃和水在的烃类产物中，还有一部分不能进入汽油的组分中，这部分产物类似于液化石油气(LPG ) 过程如下见方程式(1 ) :过程是一个中等强度的放热反应，每转化甲醇所放出的热量大约为，工艺上采用两段反应，一段采用改性氧化铝为催化剂，实现甲醇脱水到二甲醚的目的，甲醇的转化通常达到平衡的转化率，放热约占总放热量的一段反应过程见图1二段采用改性分子筛催化剂，完成甲醇二甲醚和水的混合物到汽油组分的转化，放热约占总放热量的二段反应过程见图图二段反应过程化学反应式见( 3) :二段甲醇和二甲醚的转化率保持100%; 当转化率低于100%时，催化剂需要烧炭再生由于一段和二段采用的催化剂的本质不同，其寿命也存在很大的差距，通常情况下一段的催化剂寿命在1年以上，而二段催化剂的单程寿命在20天左右，公司固定床工艺中二段催化剂的单程寿命约为20天，总寿命约为1 年.1.4 工艺流程示意图2 MTG装置运行情况天溪煤制油分公司MTG装置自2009年6月28日投入运行，工艺运行稳定，装置运行负荷达到设计要求，装置连续运行时间达到100天以上.2.1 项目自主攻关以煤为源头的装置，天溪公司是世界第一套，而且装置面临着国产化开车试车的磨合过程，美孚公司也没有具有运行经验的工程人员因此，装置的开车过程是一个自主攻关的过程..在MTG装置试车前的一次性整改中，天溪公司进行了脱乙烷塔再沸器稳定塔再沸器等190余项整改; 在MTG开车过程中，天溪公司成功控制了催化剂超温问题; 并较好地解决了轻重油合理分离问题，对油品质量进行严格控制，实现了装置连续稳定运行的目标. 2.2 汽油品质虽然催化剂的性能存在周期性变化，MTG装置合成的油品中辛烷值基本稳定93左右，烯烃含量仍然保持在较低水平10%左右，并且随着催化剂的不断失活再生，活性逐渐稳定，油品中的烯烃含量呈下降趋势，见表1从2010年7月1日起开始执行的新的国Ⅲ汽油标准主要是对汽油中烯烃含量苯含量和硫含量做了更加严格的限制我国目前生产的汽油大部分来自重油催化裂化过程( FCC),FCC过程生产的汽油的特点之一是烯烃含量高，一般达到40%-60%，降低汽油烯烃含量的技术难度较大而甲醇转化制得的汽油中烯烃含量总体水平在10%左右，诱导期在1000min左右，安定性较好，是十分理想的优质汽油调和组分，也可单独作为汽油使用作为优质汽油调和组成的意义在于，在新的国汽油标准实行后，石油炼制行业将面临炼油成本大幅度上升的问题，而采用技术合成的汽油又可能成为低成本解决汽油品质问题的有效措施之一，见图6-72.3 产品特点MTG技术生产的煤基合成油品经山西省产品质量监督检验所检测各项指标合格，品质优良，具有低烯烃无铅无硫无残留物诱导期长，且动力性好节油性好的特点，达到国Ⅲ标准，同时也可以达到京Ⅲ标准，既可以作为优质汽油调和剂，也可以作为一种高清洁的车用燃料，见图8表13 结语经过一年多的生产运行，MTG技术的可行性已经得到了验证从资源丰富的劣质煤出发，通过MTG技术生产无硫无铅低烯烃的高清洁汽油，既可以缓解我国石油资源紧张局面，也有利于产煤大省煤炭资源优势转化，具有较好的工业应用前景和经济效益.参考文献［1］曹永坤甲醇制气油甲醇制烯烃技术进展及工业应用［J煤化工2010，38，(04 ) :25-27 ::。
MTG(甲醇制汽油)工艺过程
甲醇制汽油工艺过程固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术及JX6021催化剂固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油主要应用于煤化工领域和石油化工领域。
属于以煤炭为原料生产清洁汽油的煤炭转化技术。
要实现甲醇转化制汽油过程，需要解决两个方面的问题。
一方面需要解决催化剂问题，通过对催化剂表面酸性、孔道结构等的调整，使生成的烃集中在C5～C10范围内；另一方面，需要采取适当的工艺措施，将反应释放的大量热量移出反应器，使反应器温度得以控制。
一步法甲醇转化制汽油过程的化学原理该反应的主要原理是，甲醇在酸性催化剂作用下脱水，生成完全不含氧元素的烃类物质：在适当的催化剂和适当的工艺条件下，由于分子筛催化剂的孔道制约和择型作用，上述反应生成的烃类物质的碳原子数主要集中在C5～C10之间，符合汽油馏分的基本要求，可以直接作为产品汽油使用，也可以作为石油路线炼制汽油的优良组分油使用，以提高石油路线汽油的品质。
上述反应同时生成部分C3～C4烃，经分离后，这部分产物可以作为液化石油气（LPG）使用；同时生成少量甲烷、乙烷，可以作为生产过程的燃料使用。
上述反应是一个放热过程，每转化1kg 甲醇，放出热量为1.74MJ。
甲醇转化制汽油的ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由山西煤化所和化学工业第二设计院合作开发。
技术的主要特色是甲醇在分子筛催化剂的作用下，一步转化为以汽油为主的烃类产物。
固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术与国外MTG技术的区别是，一步法技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品，其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均优于已有技术。
甲醇转化部分的工艺流程示意图见图1。
图1一步法甲醇转化制汽油工艺流程示意图原料甲醇经预热气化，与循环气体混合，达到反应温度后，进入装有JX6021催化剂的MTG反应器，在催化剂的作用下转化为以C5～C10为主的烃类混合产品和水。
甲醇制汽油工艺技术概论
甲醇制汽油工艺技术概论1 前言最近几年来，在石油资源不断紧缩的阻碍下，煤制油（CTL）研究不断升温，而甲醇制汽油（MTG），作为CTL后半段的核心工艺，也再次受到青睐[1]。
甲醇制汽油（MTG）工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上进展而来的。
它第一以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
Mobil法甲醇制汽油技术第一次发表于1976年，历经30连年的改良和创新后，MTG工艺技术有了专门大的进步[2,3]，与石油炼制生产汽油线路的竞争力也愈来愈强，这对我国来讲尤其重要。
我国拥有丰硕的煤炭资源，MTG工艺的应用不仅能够优化我国的能源配制和利用，推动可持续进展，而且还有助于减缓国内甲醇生产能力多余的局面。
与其他甲醇下游技术相较，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反映器技术、油品后处置技术及油品品质等方面都有必然优势。
而且，甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直接利用，也能够作为优质汽油组分进行高清洁汽油（国Ⅲ标准）的调合[4]。
由此来看，MTG工艺在国内具有良好的应用前景，可是，目前国内在这方面的研究，尤其是对MTG催化剂的研究并非多。
采纳自主研发的高性能催化剂，不仅能够提升MTG 工艺的经济性和竞争性，还能够推动国内CTL工业的快速进展，为此，对MTG催化剂及MTG工艺进程的研究是十分必要的。
2 MTG工艺的应用美国Mobil公司最先在1986年初就在新西兰实现了MTG的工业化[5]，所建装置年产合成汽油60万吨，并成功运行了10年。
以后随着石油价钱的回落，该装置改成生产化学级甲醇。
二十连年来，有关煤汽化制甲醇，再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过，而且工艺技术也越发成熟[2]。
2020年3月下旬，世界首家煤基甲醇合成油企业——晋煤集团天溪煤制油分公司煤合成油示范项目试产成功。
其中的甲醇制汽油装置采纳埃克森美孚研究工程公司的专有工艺，以ZSM-5沸石为催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油，不产生费-托工艺的蜡副产物。
甲醇汽油生产工艺
甲醇汽油生产工艺
甲醇汽油是一种替代传统汽油的燃料，具有较高的燃烧效率和环境友好型。
下面将简单介绍甲醇汽油的生产工艺。
甲醇汽油的生产主要包括甲醇制备和甲醇转化为甲醇汽油两个环节。
首先，甲醇的制备是通过气相或液相催化剂将天然气或煤制气中的甲烷进行催化裂解或部分氧化反应得到。
这一过程需要高温高压条件下进行，反应产生的甲醇气体需要经过冷凝、吸附等工序进行分离和纯化。
目前常用的催化剂有铜锌碱金属、氧化物和复合氧化物等。
接下来，甲醇需要通过催化转化成甲醇汽油。
这一过程主要是碳链扩增，将甲醇分子中的氢原子逐步替换为碳原子，生成
C1至C6等碳链的化合物。
主要的反应有甲醇转化、水蒸气变换、甲醇裂解等。
这一过程需要用到催化剂，并在一定的温度和压力条件下进行。
在甲醇转化为甲醇汽油的过程中，催化剂的选择和设计对产品质量具有重要影响。
目前常用的催化剂有分子筛、金属氧化物和复合氧化物等。
其中，分子筛催化剂具有较好的选择性和稳定性，能够实现长链烃的制备，而金属氧化物和复合氧化物则能够实现中低碳链烃的制备。
甲醇汽油生产中还需要对产品进行后处理工序，包括脱硫、脱氮、脱水等。
这些工序能够进一步提高产品的质量和环境友好
性。
总的来说，甲醇汽油的生产工艺主要包括甲醇制备和甲醇转化为甲醇汽油两个环节。
这一过程需要用到适当的催化剂，并在一定的温度和压力条件下进行。
通过不断优化和改进，甲醇汽油的生产工艺能够实现高效、环保的生产，为替代传统汽油提供可行的方案。
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甲醇制汽油工艺
甲醇制汽油工艺是一种新型的能源转化技术，它是将甲醇作为原料通过一系列的化学反应制备出汽油。
这种技术可以有效地降低石油资源的消耗，减少对环境的污染，因此备受关注。
下面将详细介绍甲醇制汽油工艺的原理、流程以及优缺点。
一、原理
甲醇制汽油工艺是基于催化转化技术实现的。
首先将甲醇和氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，得到一氧化碳和二氧化碳。
然后将一氧化碳和二氧化碳与水蒸气在催化剂的作用下进行合成反应，生成合成气。
最后通过调节合成气中各种组分比例，在催化剂的作用下进行加氢裂解反应，得到汽油。
二、流程
1. 原料准备：首先需要准备好甲醇、空气和水等原料。
2. 氧化反应：将甲醇和空气送入催化器中，在适当温度和压力下进行催化燃烧反应，生成一氧化碳和二氧化碳。
3. 合成反应：将一氧化碳、二氧化碳和水蒸气送入催化器中，在适当的温度、压力和催化剂的作用下进行合成反应，生成合成气。
4. 加氢裂解反应：将合成气送入催化器中，在适当的温度、压力和催化剂的作用下进行加氢裂解反应，得到汽油。
5. 分离纯化：将汽油从反应产物中分离出来，并通过各种纯化工艺得到高纯度的汽油产品。
三、优缺点
1. 优点：
（1）甲醇是一种可再生资源，相对于石油资源更加环保和可持续。
（2）甲醇制汽油工艺可以有效地降低石油资源的消耗，减少对环境的污染。
（3）甲醇制汽油工艺可以根据市场需求灵活调整产量和品种，具有较好的市场前景。
2. 缺点：
（1）甲醇制汽油工艺需要大量投资建设工厂和设备，并且技术难度较高，需要专业人才进行研发和生产。
（2）甲醇制汽油工艺中需要使用催化剂，催化剂的价格较高，对成本造成影响。
（3）甲醇制汽油工艺中需要消耗大量的能源，对环境造成一定程度的污染。
综上所述，甲醇制汽油工艺是一种具有广阔前景的新型能源转化技术，可以有效地降低石油资源的消耗，减少对环境的污染。
但是在实际应
用中还需要克服一些技术难点和经济上的限制。