二烯烃在加氢工艺中的影响
二烯烃在加氢工艺中的影响
二烯烃在加氢工艺中的影响：
二烯烃加氢技术加入催化裂化汽油加氢脱硫工艺必须使催化裂
化汽油加氢脱硫工艺性能得到显著提高或增加了新功能，二烯烃加氢技术材料主要由二烯烃加氢技术晶粒和晶粒界面两部分组成，完全由二烯烃加氢技术粒子和有机膜材料形成的二烯烃加氢技术涂层材料，通过单体或聚合物溶液进入二烯烃加氢技术，二烯烃加氢技术则是由二烯烃加氢技术粒子之间复合而得，通常所说的二烯烃加氢技术催化裂化汽油加氢脱硫工艺均为有机二烯烃加氢技术复合催化裂化汽油
加氢脱硫工艺，指二烯烃加氢技术粒子直接分散在单体，聚合后生成二烯烃加氢技术催化裂化汽油加氢脱硫工艺，二烯烃加氢技术涂层材料金属二烯烃加氢技术涂层材料和无机二烯烃加氢技术涂层材料。
二烯烃加氢技术主要是指材料中含有二烯烃加氢技术晶相，二烯烃加氢技术粒子和树脂溶液的共混复合，使催化裂化汽油加氢脱硫工艺的各项指标均得到了显著的提高，使得二烯烃加氢技术材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态，将二烯烃加氢技术离子用于催化裂化汽油加氢脱硫工艺中所得到具有某些特殊功能的催化裂化汽油
加氢脱硫工艺称为二烯烃加氢技术复合催化裂化汽油加氢脱硫工艺，通常所说的二烯烃加氢技术催化裂化汽油加氢脱硫工艺均为高性能
二烯烃加氢技术复合催化裂化汽油加氢脱硫工艺，目前用于催化裂化汽油加氢脱硫工艺的二烯烃加氢技术也主要集中在这些方面。
二烯烃加氢技术界面周围的晶格原子结构互不相关，二烯烃加氢
技术晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的
界面且原子排列互不相同，与传统的催化裂化汽油加氢脱硫工艺相比，由于二烯烃加氢技术晶体的粒径比较大，二烯烃加氢技术等由于质量轻等优点而成为吸波催化裂化汽油加氢脱硫工艺研究的热点之一，二烯烃加氢技术在空气中具有极强的稳定性。
因为用作催化裂化汽油加氢脱硫工艺基料的高分子树脂受到外界干扰会导致分子链的降解，树脂基二烯烃加氢技术氧化物复合催化裂化汽油加氢脱硫工艺具有更
为优异的物理性能，透射光在二烯烃加氢技术产生了不同的效果取决于二烯烃加氢技术优良性能，可广泛用于催化裂化汽油加氢脱硫工艺、催化裂化汽油加氢脱硫工艺是较好的环保催化裂化汽油加氢脱硫工艺。
制得二烯烃加氢技术催化裂化汽油加氢脱硫工艺这种方法只适合一些指定的材料。
用二烯烃加氢技术优化了催化裂化汽油加氢脱硫工艺，利用二烯烃加氢技术优异的紫外线屏蔽性能改性传统催化裂化汽油加氢脱硫
工艺可以大幅度地提高其环保性能，因此可以作为催化裂化汽油加氢脱硫工艺的抗老化添加剂，在催化裂化汽油加氢脱硫工艺中添加二烯烃加氢技术可改善它的抗氧化性能，目前这方面的制备工艺已有所突破而进入产业化阶段。
二烯烃加氢技术随着二烯烃加氢技术粒子微细化，使粒子表面的电子结构和晶体结构都发生变化，使二烯烃加氢技术材料具有一系列优良的理化性能，它添加到催化裂化汽油加氢脱硫工艺中降低了触变性，触变性是二烯烃加氢技术改善胶乳催化裂化汽油加氢脱硫工艺各
项性能的主要因素。
要分散成二烯烃加氢技术级粒子是非常困难的，到一定值后催化裂化汽油加氢脱硫工艺性能增幅趋缓，最后达到峰值，到了二烯烃加氢技术级水平，随着二烯烃加氢技术材料添加量的进一步增加，催化裂化汽油加氢脱硫工艺的性能反而呈迅速下降的趋势，同时也增加了成本。
寻找合适的分散剂来分散二烯烃加氢技术材料，是二烯烃加氢技术技术在催化裂化汽油加氢脱硫工艺改性中获得广
泛应用必须解决的最关键问题，二烯烃加氢技术材料的用量与催化裂化汽油加氢脱硫工艺性能变化之间的关系曲线近似于抛物线，二烯烃加氢技术催化裂化汽油加氢脱硫工艺便是二烯烃加氢技术技术的产物，开始时随着二烯烃加氢技术材料添加量的增加，并采用合适的稳定剂将良好分散的二烯烃加氢技术材料粒径稳定在二烯烃加氢技术级，催化裂化汽油加氢脱硫工艺性能大幅度提高，选好二烯烃加氢技术材料添加量也十分关键。
二烯烃加氢技术技术是现代逐步发展起来的一门前沿性与综合性交叉的新学科，在特定条件下能分解出自由移动的带负电的电子和带正电的空穴形成电子，同时能对催化裂化汽油加氢脱硫工艺形成提升作用，在二烯烃加氢技术改良的催化裂化汽油加氢脱硫工艺中，二烯烃加氢技术材料在催化裂化汽油加氢脱硫工艺中由于二烯烃加氢技术粒子比表面积和表面张力都很大，催化裂化汽油加氢脱硫工艺的粘度曲线存在有明显的触变性，用于生产是催化裂化汽油加氢脱硫工艺发展中的一个重大成就。
二烯烃加氢技术具有高的环保性，对于二烯烃加氢技术在催化裂化汽油加氢脱硫工艺性能的提高和完善方面还有大量的工作要做。
二烯烃加氢反应方程式
二烯烃加氢反应方程式摘要：I.引言- 简要介绍二烯烃加氢反应的背景和重要性II.二烯烃加氢反应的定义和原理- 定义二烯烃加氢反应- 解释二烯烃加氢反应的化学原理III.二烯烃加氢反应的反应条件和类型- 列举二烯烃加氢反应的常见反应条件- 介绍二烯烃加氢反应的类型及其特点IV.二烯烃加氢反应的应用- 阐述二烯烃加氢反应在工业和学术研究中的重要应用V.二烯烃加氢反应的局限性和前景- 讨论二烯烃加氢反应的局限性和挑战- 展望二烯烃加氢反应的未来发展正文：I.引言二烯烃加氢反应在有机化学和化工领域具有重要的地位。
它不仅是合成各种化合物的重要手段，还在石油化工、材料科学等领域有广泛应用。
本文将对二烯烃加氢反应的原理、反应条件和类型、应用以及局限性和前景进行详细介绍。
II.二烯烃加氢反应的定义和原理二烯烃加氢反应是指在催化剂的作用下，二烯烃与氢气发生加成反应，生成饱和烃的化学过程。
该反应通常发生在高温、高压和有催化剂存在的条件下。
二烯烃加氢反应的化学原理主要是通过催化剂促使氢气与二烯烃的双键发生加成反应，形成饱和烃。
III.二烯烃加氢反应的反应条件和类型二烯烃加氢反应的常见反应条件包括温度、压力、催化剂和反应时间等因素。
其中，催化剂的选择对反应的效果至关重要。
常见的催化剂有金属镍、钯、铂等。
二烯烃加氢反应的类型主要有两种：均相加氢和非均相加氢。
均相加氢是指反应在液相中进行，而非均相加氢则是在气相或固相中进行。
IV.二烯烃加氢反应的应用二烯烃加氢反应在工业和学术研究中有广泛应用。
例如，在石油化工领域，二烯烃加氢反应常用于生产高辛烷值汽油和润滑油等。
此外，二烯烃加氢反应还在合成高分子材料、药物和农药等方面具有重要意义。
V.二烯烃加氢反应的局限性和前景尽管二烯烃加氢反应在许多领域有广泛应用，但它也存在一定的局限性，如反应条件较苛刻、催化剂的选择性较低等问题。
为克服这些局限性，研究人员正努力开发新型催化剂和反应条件，以提高二烯烃加氢反应的效果。
FCC汽油选择加氢脱除二烯烃技术进展
139中国设备工程Engineer ing hina C P l ant中国设备工程 2018.05 （上）1 选择加氢的目的和含义汽油作为汽车的点燃式发动机的原料，需要有非常好的蒸发功能,并且燃烧性能较好，不容易爆震。
方便储存，无腐蚀性。
如果汽油中的烯烃元素过多，会对汽车的发动机有非常大的影响。
如果烯烃过多，汽车发动机的功率就会有一定程度的下降，并且会让汽车尾气中的氧化氮排放过多，和汽车尾气中过多的易挥发性有机物相融合，就会有臭氧和汽车的尾气烟雾产生，并且长时间还会停留在空气中，形成颗粒物，对人的身体健康和环境造成危害。
为了解决此类情况，许多国家都利用相应的规定和方式来减少汽车尾气的排放和对燃油成分的有效控制，对烯烃的含量也进行了严格的要求标准。
汽油发展趋势已经向着低烯烃、高辛烷值的方向而发展。
在我国，汽油的标准和世界的目标虽然有着非常大的相似之处，但对于烯烃含量的标准还有着一定的差距。
二烯烃和炔烃的害处。
在我国，催化裂化汽油在市场中占有相当大的一部分比重，这种存在的现象也决定了FCC 汽油的质改革的有效性。
对于降低二烯烃含量，将辛烷值进行提高，是目前我国炼油技术行业发展中需要尽快解决的问题。
我国的汽油组成中，有74%都是来自催化裂化汽油。
在催化裂化产生的轻质烃里面，烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃等，这些高度不饱和的烃之中，烯烃是石油化工过程中，最为基本的原材料。
但是二烯烃、炔烃这两个元素，对于之后的反应，有着非常大的催化效果，并且会产生副反应，也会在酸性的环境下，产生齐聚反应，并且有胶质成分产生。
在胶质成分在催化剂上进行吸附后，会对催化剂的孔道产生堵塞，并且将催化剂的活性中心进行全面的覆盖，让催化剂失去活性。
并且二烯烃，特别是共轭二烯烃，都是烃类元素中非常容易被氧化的烃物质，对于催化裂化汽油里的烯烃成分的氧化，也产生了一定的诱导作用，能够让氧化产生，并让催化裂化汽油的氧化效果进行加速。
这就让催化裂化汽油，或者是催化裂解汽油的诱导的时间有了一定程度的减少。
苯乙烯_丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应及产品性能
开 发 合成橡胶工业,2011-01-15,34(1):8~12CH I NA SYNTHET I C RUBBER I NDUSTRY苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应及产品性能贺小进,李 伟,梁爱民,陈建军,王爱东,胡保利,石建文,陈淑明(中国石化北京北化院燕山分院,北京102500)摘要:讨论了温度和压力在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加氢过程中对聚丁二烯链段中乙烯基及顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构加氢速率的影响,比较了不同反应器对加氢反应的影响,考察了加氢前后SBS相对分子质量及其分布、动态力学性能、形态及力学性能的变化。
结果表明,当反应温度为50~70 和压力大于2 0M Pa时,反应30~60m i n后SBS中乙烯基的加氢度大于98%,其加氢速率要大于反式-1,4-结构。
对于乙烯基而言前10m in接近一级反应,对于反式-1,4-结构而言60m i n内接近二级反应,反应活化能分别为20 0kJ/m o l和24 7kJ/m o l。
填料塔与反应釜的加氢效率相当且反应速率均较快,60m i n时SBS的加氢度均达到98%以上。
加氢后SBS的相对分子质量及其分布未发生变化,仍具有热塑性弹性体的性能;损耗因子降低,储能模量和拉伸强度增加,耐热性能提高,扯断伸长率降低。
关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;加氢度;加氢催化剂;力学性能中图分类号:TQ334 3 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2011)01-0008-05苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)因其聚丁二烯嵌段含有双键,所以耐老化性能不理想,经选择性加氢后既能提高耐老化性能,又能提高使用温度。
SBS加氢大多采用均相催化剂,包括镍、钴系,贵金属及茂金属,其催化剂用量少、反应条件温和、加氢选择性好[1]。
采用镍系催化剂合成氢化SBS(SEBS)由美国Shell Che m ical公司于1972年实现工业化,其催化剂的合成简单、价格便宜、原料易得。
石油炼制中的加氢技术问题探析
石油炼制中的加氢技术问题探析加氢技术是石油加工中主要的加工方法之一，能够有效地提高石油产品的质量，并且增加产品的价值。
加氢技术是将烷烃、烯烃和芳烃等不饱和化合物与氢气在高压、高温、催化剂的存在下发生加成反应，将它们转化为相应的饱和化合物。
这种技术常用于石油炼制中，如裂化汽油加氢制高辛烷值汽油、重油加氢脱硫、加氢裂化等。
然而，在加氢过程中仍然存在一些技术问题需要深入探究。
本文将从催化剂的选择、反应条件的控制等方面探讨加氢技术中存在的问题并提出解决方案，以提升加氢技术的效果和操作的稳定性。
一、催化剂选择催化剂是决定加氢反应效率的核心。
对于不同的反应，需要选择不同的催化剂。
在石油炼制中，通常采用铜-锌系列的催化剂。
但长期使用会出现催化剂表面积的减少、孔径堵塞等问题，这会直接影响反应效率和催化剂使用寿命。
解决方案：1.引入更加稳定的催化剂，如钼基、镍基催化剂等。
2.研究催化剂的抗中毒性能力，提高适用范围。
3.开发新型载体材料，以增加催化剂的活性和负载量，延长催化剂的使用寿命。
二、反应条件控制反应温度、氢气压力、催化剂用量等是影响加氢反应的关键因素。
如果这些条件无法精确控制，将会导致反应效率低下，甚至产生副反应和加剧催化剂的中毒等问题。
1.加强对反应过程的监控，及时调整反应温度、氢气压力、催化剂用量等条件，以保持反应高效稳定。
2.采用先进的检测技术，实时反馈反应状态，及时提出调整方案。
3.探索采用异构催化剂、非均相催化剂等新型反应技术，让反应更加精准可控。
三、环保问题在加氢过程中会产生大量的废水和二氧化碳，特别是加氢脱硫的反应所产生的废水中含有大量的异硫氰酸根离子，对环境造成了一定的影响。
同时催化剂的再生也需要大量能源和排放大量二氧化碳，也会对环境造成不利的影响。
1.开发高效的废水处理技术，从而使加氢反应中产生的废水等污染物达到 A 级排放标准。
2.增强催化剂稳定性，减少中毒，延长使用寿命，从而减少催化剂的失效和再生所产生的环境污染。
烯烃加氢反应
烯烃加氢反应
烯烃加氢反应是指将烯烃与氢气发生反应，生成相应的烃化合物的化学反应。
这是一种重要的化学转化方法，常用于工业催化加氢、有机合成和石油炼制等领域。
例如，乙烯加氢反应可以将乙烯转化为乙烷：
C2H4 + H2 -> C2H6
烯烃加氢反应通常在存在合适催化剂的条件下进行。
常用的催化剂包括铂、钯、镍等贵金属及其氧化物。
催化剂可以提供一个活性位点，使得烯烃分子与氢气分子发生吸附和反应，生成烷烃。
烯烃加氢反应具有以下几个特点：
1. 加氢反应是一个可逆反应，反应中生成的烷烃也可以发生脱氢反应，重新转化为烯烃。
2. 加氢反应通常是一个顺反应，即氢气与烯烃的烯烃键发生部分反应，生成烷烃。
对于非对称烯烃，还可能生成立体异构体。
3. 加氢反应是一个剧烈的放热反应，可以产生大量的热能，需要控制反应条件以避免剧烈反应。
4. 催化剂的选择和反应条件的调控可以影响烯烃加氢反应的选择性和反应速率。
烯烃加氢反应在有机合成中广泛应用。
通过选择合适的催化剂和反应条件，可以实现烯烃选择性加氢、部分加氢和立体选择性加氢等反应。
这些反应可以用于合成药物、化工原料和高附加值化合物等。
二烯烃即使在常温常压条件下也极易发生聚合
2.3炉前换热器壳程结垢二烯烃即使在常温常压条件下也极易发生聚合,只不过所形成的聚合物为低聚物而仍然溶解在汽油中。
在较高的加氢温度和压力条件下,这些二烯烃的低聚物迅速向高聚物转变,产生积炭。
姜恒等人[1]对结垢物进行实验分析认为:“垢的主要成分为烯烃聚合物,结垢机理为非烃化合物引发的聚合反应,次要成分为硫,腐蚀设备生成FeS。
”在加氢原料油输送过程中,设备及管线腐蚀产生的部分铁离子混合在原料油中,当到达反应器前换热器与氢气混合后,生成的硫化亚铁沉积在管束上,在停工过程中(尤其是紧急停工),气流的波动导致大量杂质和沉积物被带到反应器顶部形成压降。
另据资料指出,铁和其他重金属在烯烃、二烯烃的聚合、缩合副反应中能起到催化作用[1],加剧了催化剂床层上部结焦、积炭的程度。
2.4装置的非正常停工通过对装置历次反应器压降升高的情况进行分析发现,压降迅速升高前装置都存在紧急停工或循环氢压缩机的自停事故,尤其是循环氢压缩机自停后反应压降的升高速率明显加快,一般不超过3个月压降就可以由0.03MPa上升到0.3MPa。
装置不正常操作带来的反应压降升高只是表面现象,其根本原因还是换热器壳程大量结垢物质在不正常波动时被较大线速度的气流带到反应器上部,形成一层覆盖物,使反应器压降升高。
2.5反应温度的影响2.1原料油对结焦的影响2.1.1原料油种类多、杂质含量高焦化汽油中含有少量的细小焦粉，吸附性强，易于聚合反应中形成的有极大分子化合物粘结在一起，是焦垢颗粒逐步长大，最后趁机在设备内部、催化剂床层顶部和炉管弯头等阻力相对较大的部位。
预加氢系统原料中的硫质量分数为（-----），氯的质量分数为（------），他们在临氢状态下形成H2S和HCL,与碳钢材质的设备和管道很容易反应生成硫化铁和氯化铁，产生Fe2+。
其聚集深度为60~100nm，将催化剂孔口基本堵死，是床层压力降增大。
同时，原料油中的Fe2+，很容易被脱除并以反应系统里存在的H2S反应生成FeS而积存在催化剂床层入口的颗粒之间，FeS具有很强的脱氢活性，所以在其旁极易发生有的脱氢缩合反应，并形成焦炭，最终FeS，与附在上面的焦炭形成硬壳。
加氢过程的主要影响因素
齐鲁分公司胜利炼油厂 重油加氢车间
1、硫含量
根据原油中硫含量可将原油分为三类：
S＜0.5%（m）
低硫原油
0.5%＜S＜2%（m） 含硫原油
S＞2%
高硫原油
典型的含硫化合物，主要有硫醇类RSH，二硫化物RSSR’，硫醚类
RSR’，杂环含硫化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩及
中国石化
SINOPEC CORP.
齐鲁分公司胜利炼油厂 重油加氢车间
3、原料油的过滤
原料油中常带有一些固体颗粒（如焦化装置馏出油中
含有一定量的碳粒），特别是当原料油酸值高时因设备腐蚀
还生成一些腐蚀产物。这些杂质将沉积在催化剂床层中，导
致反应器压降升高而使装置无法操作。因此，原料油在进入
反应器前应先经过过滤装置，脱除其中的固体颗粒物。
量较大的中东原油多数含硫较高。另外，随着原油馏分变
重，硫含量升高。
加氢脱硫深度与催化剂的失活密切相关。另外，由
于加氢脱硫反应进行较快，又是强放热反应，因此原料油
硫含量增加时可能引起反应器入口催化剂床层温升明显增
加，如不加以控制，将引起后续床层温度升高，导致过度
的加氢，甚至造成反应器超温。
中国石化
SINOPEC CORP.
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一、原料油及其影响
（一）、原料油的处置
1、原料油的保护
保护的作用主要是防止接触空气中的氧。研究表明，在储存时原料
油中的芳香硫醇氧化产生的磺酸可与吡咯发生缩合反应而生成沉渣；烯
烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的
烯烃加氢工艺技术在制氢装置上的工业应用及改进
烯烃加氢工艺技术在制氢装置上的工业应用及改进日期:2009-7-13上海华西化工科技有限公司纪志愿1、前言随着国内原油资源的短缺，国外高含硫原油加工量呈不断增加的趋势，原油中的杂质含量（硫、氮、氧、氯、重金属等）有不同程度的增加，炼油厂以常减压、催化裂化等一次加工工艺为核心的加工手段已很难满足现代环保法规对汽、煤、柴等发动机燃料质量的要求。
同时由于石油化工的迅猛发展，对中间馏分的裂解原料和芳烃原料的需求量也越来越大，这就极大地刺激了各种油品加氢工艺的发展，氢气的需求量逐年上升，新建及在建的制氢装置数量逐年增加，从而刺激了制氢技术的飞速发展。
制氢装置作为石化行业各种油品加氢工艺装置极为重要的配套装置，该装置的能耗及氢气成本的高低直接影响到加氢装置经济效益的提高。
从目前制氢装置的生产情况来看，影响制氢装置节能降耗，降低氢气成本的主要因素是原料，因为，在氢气成本的构成中，原料的费用占整个氢气成本的60～80%。
因此，选择价格低廉、产氢率高的制氢原料是目前国内制氢装置降低氢气成本的主要手段。
可以作为制氢装置的原料有气态烃和液态烃两大类。
气态烃主要有：天然气、加氢干气、重整干气、焦化干气以及催化干气等；液态烃主要有：直馏石脑油、加氢的轻石脑油、重整装置生产的抽余油、拔头油以及饱和液化石油气等。
很显然，液态烃价格高、产氢率低，而且又是非常优质的化工原料，因此，不宜作为制氢装置的原料，一般作为制氢装置原料的补充或备用。
在气态烃中，除了天然气属区域性产品，使用范围受到限制外，其它均为石化企业的副产品，价格低、产氢率高，是非常好的制氢装置原料。
加氢干气和重整干气产量少，一般只能提供制氢装置原料需要量的20～30%，而焦化干气和催化干气产量大，均能满足一般石化企业制氢装置对原料的需要量。
但焦化干气和催化干气含有烯烃，且含硫形态复杂，需要增加烯烃加氢饱和及脱硫设施，将烯烃含量降至1%（V）以下，硫含量降至0.5ppm以下，才能满足制氢转化催化剂的要求。
催化裂化烯烃饱和
反应机理：二烯烃、烯烃加氢反应二烯烃加氢HCN含有少量的二烯烃，二烯烃容易缩合生焦，引起催化剂床层顶部大量积炭，造成反应器压降过大。
因此，在FCCN加氢过程中，二烯烃的加氢饱和是很重要的反应，需要首先将其脱除。
二烯烃的加氢反应速度很快，且放热量大，反应可表示如下：R-CH=CH-CH=CH-R’+2H2→R-CH-CH-CH-R’烯烃加氢烯烃加氢饱和反应速度较快，且放出大量的热。
反应式可表示如下：R-CH=CH-R’+H2→R-CH-CH-R’在OCT-M装置中，烯烃加氢饱和是不希望的，烯烃加氢反应，不仅增加氢耗，更重要的是会因为强放热，造成床层温度升高，使更多的烯烃加氢饱和，造成HCN辛烷值大幅度下降。
在催化剂良好的脱硫活性、选择性以及适宜的工艺条件选定时，对反应温升的控制是减少烯烃加氢反应的关键。
芳烃加氢反应HCN的芳烃多为单环芳烃，C8～C10芳烃占80%左右。
芳烃的辛烷值很高，加氢饱和后，辛烷值下降较大。
因此，在HCN加氢脱硫过程中，应尽量减少芳烃的加氢饱和。
芳香环的加氢饱和是可逆的放热反应（反应热在63～71kJ/mol之间），因此，随着温度的升高，芳烃转化率会出现一个最高点。
低于此点温度为动力学控制区，高于此点温度为热力学控制区。
芳烃加氢反应有以下规律：（a）芳烃加氢反应的平衡常数随温度升高而减小；（b）在相对较低的反应温度下（327 ℃）芳烃加氢饱和反应的平衡常数都较小，因而必须在较高的压力下才能有利于提高平衡转化率。
为减少烯烃、芳烃的加氢饱和，需严格控制各催化剂床层温升。
由于加氢脱硫反应总放热量不大，床层温升主要来自烯烃饱和，因此尽可能避免烯烃加氢反应最为重要。
二烯烃选择加氢非贵金属 Ni-Mo-W 催化剂
二烯烃选择加氢非贵金属 Ni-Mo-W 催化剂刘铁峰;郑卓【摘要】合成选择性加氢脱二烯烃用非贵金属Ni—Mo-W催化剂；通过氮吸附、XRD、TEM、TPR等表征方法，研究催化剂晶相结构及形貌特征，以异戊二烯为探针反应物，进行催化剂性能评价。
结果表明：以NiZnAlK—LDH为前驱体合成的层状Ni—Mo-W选择加氢催化剂，具有高的反应活性和选择性，能将模型油双烯值从1.0降至0.2以下，总烯烃质量分数下降在3％以下，反应温度比传统氧化铝负载型催化剂的低40℃以上，反应压力比传统氧化铝负载型催化剂的低0.5MPa以上，显示较好的应用发展前景。
【期刊名称】《东北石油大学学报》【年(卷),期】2014(038)002【总页数】5页(P97-101)【关键词】选择性加氢;固定床;二烯烃;双烯值【作者】刘铁峰;郑卓【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;;【正文语种】中文【中图分类】TE6240 引言二烯烃广泛存在于催化裂化汽油、热裂解汽油及一些富含烯烃的原料中.二烯烃性质非常活泼，除了自身容易聚合外，还同其他的烯烃发生反应，形成胶质及结焦前体；在汽油进一步加氢精制过程中，还导致催化剂床层堵塞、反应器压降上升和生产周期缩短等［1-2］.因而，在对汽油及富含烯烃的原料进行加工前，必须将其中的二烯烃脱除，以避免二烯烃在催化剂上结焦而影响催化剂的使用寿命.国内外开发不同的选择加氢工艺，有选择性地脱除原料组分中的二烯烃，由于单烯烃也很容易加氢饱和［3］，所以必须选择只对二烯烃加氢而对单烯烃不受影响的高选择性催化剂.在选择加氢脱除二烯烃工艺的催化剂研究方面，主要有传统的Co-Mo或Ni-Mo 催化剂［4］，催化剂成本低，但是在反应活性和选择性方面不如贵金属催化剂的［5-8］.贵金属催化剂以Pd系催化剂为主，Pd的活性和选择性优于Pt和Ni的［9］，但是贵金属催化剂易中毒，并且成本较高.近年来，纳米态催化剂和非晶态合金催化剂越来越受到重视，Gilles Berhault等［10］研究负载于α-Al2O3上的纳米Pd催化剂，Vignea F［11］及Jugnet Y［12］等研究的Pt／Sn非晶态合金催化剂，在催化二烯选择加氢反应时具有较高的催化活性及选择性，但是无法克服易中毒的缺点.分子筛催化剂［13］成本低、不中毒，但是反应温度和压力较高.负载型非贵金属镍系催化剂［14-15］是目前应用比较广泛的一类催化剂，法国石油研究院（IFP）开发的LD-241催化剂［16］、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司石油化工研究院开发的BY-3催化剂［17］，以及中国石油兰州化工研究中心开发的LY-2008催化剂［18］等，具有较好的加氢活性和选择性，但是反应温度和操作压力较高.非负载型镍系催化剂相关报导较少，笔者开发一种具有高活性的、高选择性的、反应温度和压力相对低的、相对于贵金属廉价的非负载型二烯烃选择加氢催化剂.1 实验部分1.1 催化剂制备分别称取0.100mol硝酸镍、0.100mol硝酸锌和0.050mol硝酸铝，将它们溶于200mL水中形成水溶液，向其中缓慢滴加K＋浓度为0.20mol／L的氢氧化钾与碳酸钾（0.10mol／L的氢氧化钾和0.05mol／L的碳酸钾）的混合溶液，调节pH＝12，加热至反应温度80℃，生成混合反应液，回流反应25h；将反应得到的绿色沉淀过滤，得到NiZnAlK-LDH催化剂前体，将催化剂前体加入到200mL 水中，配成前体浆液备用.分别称取0.010mol钼酸铵和0.010mol偏钨酸铵，将它们溶于350mL水中，形成水溶液，将溶液加热至温度50～60℃，机械搅拌至体系呈无色透明溶液；然后量取含Ni 2＋（0.030mol）、Zn2＋（0.030mol）、Al 3＋（0.015mol）自制的浆液前体，置于三口瓶中加热至温度80℃；将浆液加入到无色透明溶液中，形成混合反应液，在80～110℃温度回流反应1h；将反应得到的黄绿色沉淀过滤，在120℃温度烘干12h，在420℃温度焙烧4h，得到NiZnAlKMoW颗粒状棕黑色催化剂（Cat-A）.将Cat-A在研钵中磨碎，经打片机打片后，筛取20～40目催化剂颗粒置于干燥器中备用.1.2 催化剂表征采用Rigaku D／max-2500PC型X线衍射仪测定样品的XRD谱图，使用CuK 射线源（1.540 6Å），广角XRD（5°～80°），管电压为40kV，管电流为100mA，扫描速率为5°／min.在MDI Jade5.0软件上进行谱图的定性分析，数据库使用PDF 2002.采用FEI Quanta 200F型扫描电子显微镜和Tecnai G2Spirit 型透射电子显微镜，测定晶体形貌和晶粒尺寸.1.3 催化剂性能评价催化剂活性评价在10mL高压固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢管式反应器.以模型油为原料，考察Cat-A催化剂的反应性能.模型油以异戊二烯为模型化合物，将适量的异戊二烯溶于含有环己烯（质量分数为30%）的甲苯溶液中，通过马来酸酐法检测模型油双烯值等于1.0，采用安捷伦公司的GC6890型气相色谱仪分析烯烃（质量分数为30%）.1.4 二烯值检测方法采用马来酸酐法测定模型油中的二烯值.在样品中加入过量的顺丁烯二酸酐甲苯溶液，加热回流反应3h，未反应的顺丁烯二酸酐水解后再用水抽提，用氢氧化钠标准溶液滴定未反应的酸，计算反应消耗的顺丁烯二酸酐的量，用碘值表示的值为双烯值.2 结果与讨论2.1 催化剂表征分析对制备的NiZnAlK-LDH催化剂前体和最终的Cat-A催化剂进行XRD表征，结果见图1.前体和催化剂在2θ＝34°和60°附近处有明显的乱层堆叠结构特征衍射峰，证明合成具有乱层堆叠结构的催化剂前体及催化剂.在NiZnAlK-LDH催化剂前体的谱图中，出现4个比较强的衍射峰，分别位于2θ＝11.8°、23.5°、33.7°、60.1°.通过含有 Mo、W 的阴离子交换后，如果 Mo、W 的阴离子只是简单地吸附在前体表面，则前体特征衍射峰不发生变化；在Cat-A催化剂中，位于2θ＝9.4°、18.5°、34.0°、60.5°出现4个较宽的衍射峰，催化剂前体位于2θ＝11.8°、23.5°的2个衍射峰向小角度位移，表明含Mo、W的阴离子已成功交换到NiZnAlK-LDH催化剂前体的层间，并且催化剂前体层结构得到很好保持.通过Cat-A样品的氮吸附测定，可以获得催化剂的孔径分布，结果见图2.由图2可以看出，该催化剂具有双重孔分布模式，最可几孔径分别位于7.2nm和24.7nm.透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）表征进一步确认Cat-A的形貌特征，结果见图3.由图3（a）可以看出，该催化剂呈片状堆叠态，纳米粒子大小有很好的均一度；由图3（b）可以看出，硫化物催化剂的片晶长度在2～6nm之间，堆叠层数在4～8层之间，并且片晶中含有大量的中间断开的缺陷位，是催化剂具有高活性的重要原因.在还原过程中，为了了解催化剂金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息，对催化剂Cat-A样品进行程序升温还原（TPR）表征，结果见图4.由图4可以看出，只有480℃温度处出现一个明显的耗氢峰，是Ni-Zn-Al-K-Mo-W固溶体氧化物的还原峰，证明该催化剂形成均一的NiMo（W）O4氧化物复合结构.这种复合结构在硫化后形成NiMo（W）S活性相，活性相在其他的文献中已有报道［19］，显示超高的加氢脱硫活性，但选择加氢性能未见报道.还原反应从350℃温度开始，在达到480℃温度时耗氢量开始逐渐下降，还原反应结束.2.2 催化剂反应性能评价2.2.1 催化剂预硫化将准备的10mL Cat-A催化剂装在10mL固定床反应器中.在进料前，先对催化剂进行固定反应器内预硫化，使用含质量分数为10%硫化氢的氢气对催化剂进行预硫化，硫化条件是氢分压为1.2MPa，氢油体积比为600，由室温程序升温至480℃恒温6h，硫化时间为16h.硫化完成后进油进行加氢脱二烯烃评价反应.2.2.2 催化剂性能评价在固定床反应装置上，考察不同氢油比、反应压力（p）、反应温度（t）及液时空速条件下催化剂Cat-A的选择加氢性能，通入模型油进行反应，稳定48h后取样分析，结果见表1.由表1可以看出，在反应温度为100～130℃，氢分压为0.5～2.0MPa，氢油体积比为10～90NL／L，液时空速为1.0～4.0h-1操作条件下，催化剂能够有效地将模型油中的二烯值由1.0降至0.2以下.在高温为160℃，高氢分压为2.0MPa，高氢油体积比为90NL／L，低液时空速为1.0h-1时，原料中的单烯烃过度饱和，与模型油比较质量分数降低超过3%，不利于实际应用.在优化选择加氢脱二烯烃反应操作后，在反应温度为130℃，氢分压为1.0MPa，氢油体积比为20 NL／L，液时空速为2.0h-1操作条件下，考察催化剂Cat-A使用寿命，装置运行250h后停止进料，部分分析结果见表2.表1 模型油加氢实验结果Table 1 Results of hydrogenation for model oil after reaction操作参数 w（烯烃）／% 二烯值／（gI2·（100g油）-1）模型油30.00 1.00 p＝1.0MPa t＝130℃空速＝4h-1＝10 28.72 0.08氢油比＝20 27.72 0.05氢油比＝50 26.04 0.00氢油比氢油比＝90 23.96 0.00 t＝130℃空速＝4h-1氢油比＝20 p＝0.5MPa 26.61 0.05 p＝1.0MPa 27.72 0.05 p＝1.5MPa 22.65 0.00 p＝2.0MPa 18.81 0.00 p＝1.0MPa空速＝4h-1氢油比＝20 t＝70℃ 28.550.23 t＝100℃ 27.98 0.15 t＝130℃ 27.72 0.05 t＝160℃ 23.02 0.00 p＝1.0MPa t＝130℃氢油比＝20空速＝1.0h-1 27.72 0.05 25.48 0.00空速＝2.0h-1 26.97 0.00空速＝3.0h-1 27.02 0.00空速＝4.0h-1表2 反应后模型油二烯值Table 2 The diene value of model oil after reaction 反应时间／h w（烯烃）／% 产物二烯值／（gI2·（100g油）-1）72 27.1 0.05 96 27.2 0.05 120 27.1 0.10 144 28.0 0.10 168 28.1 0.10 192 28.1 0.10 250 28.5 0.102.3 结果分析合成具有与传统催化剂不同物相结构的层状堆叠Cat-A催化剂，在硫化后形成高活性的NiMo（W）S活性相，并且在硫化物催化剂中存在大量的缺陷位，也是催化剂显示高的选择加氢活性的重要原因.Cat-A催化剂对模型油品中的二烯烃表现出好的加氢活性和选择性.目前，普遍采用的FO-35T系列脱二烯烃催化剂的平稳运行条件：氢油体积比为50NL／L，反应压力为2.05MPa，反应温度为200～210℃，液时空速为3.0h-1；Cat-A催化剂的平稳运行条件：氢油体积比为20NL ／L，反应压力为1.0MPa，反应温度为100～130℃，液时空速为2.0h-1，在连续运转250h后仍保持优良的选择加氢性能.3 结论（1）以NiZnAlK-LDH为催化剂前驱体合成的Cat-A催化剂具有较好的加氢活性与选择性.（2）Cat-A催化剂具有与传统催化剂不同的物相结构，形成NiMo（W）O4复合物结构，表征显示均一的层状堆叠结构.（3）Cat-A催化剂在反应温度为130℃，反应压力为1.0MPa，氢油体积比为20NL／L，液时空速为2.0h-1反应条件下，能将二烯值为1.0的模型油脱二烯至0.2以下，单烯烃饱和质量分数下降在3%以下，并且能长期稳定运行.参考文献（References）：［1］李大东.加氢处理工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2004：317-318.Li Dadong.Processes ＆engineering of residue hydrogenation ［M］.Beijing：China Petrochemical Press，2004：317-318.［2］金谊，刘铁斌，魏民，等.催化裂化轻汽油在 Ni-K／Al2O3催化剂上选择加氢的研究［J］.石油炼制与化工，2004，35（4）：9-12.Jin Yi，Liu Tiebin，Wei Min，et al.Selective hydrogenation of FCC light naphtha on Ni-K／Al2O3catalyst［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2004，35（4）：9-12.［3］郑净植，奚强.炔烃及二烯烃选择加氢催化剂的研究进展［J］.湖北化工，2003，1（1）：4-5.Zheng Jingzhi，Xi Qiang.Advances in the application of catalysts to the selective hydrogenation of alkynes and dienes［J］.Hubei Chemical Industry，2003，1（1）：4-5.［4］李建伟，李英霞，陈标华，等.Co-Mo／Al2O3 催化剂上裂解汽油中单烯烃加氢宏观动力学［J］.燃料化学学报，2006，34（2）：170-174.Li Jianwei，Li Yingxia，Chen Biaohua，et al.Macrokinetics of olefin hydrogenation in pyrolysis gasoline over Co-Mo／Al2O3catalyst［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2006，34（2）：170-174.［5］南军，柴永明，李彦鹏，等.Pd／Al2O3 催化剂用于连续重整汽油全馏分加氢的失活分析［J］.工业催化，2007，15（1）：8-13.Nan Jun，Chai Yongming，Li Yanpeng，et al.Deactivation of Pd／Al2O3catalyst for selective hydrogenation of full-range reformate gasoline［J］.Industrial Catalysis，2007，15（1）：8-13.［6］南军，柴永明，李彦鹏，等.UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂的研制［J］.石油炼制与化工，2007，38（1）：28-33.Nan Jun，Chai Yongming，Li Yanpeng，et al.Preparation of UDO-01catalyst for selective hydrogenation of olefin in reformate［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2007，38（1）：28-33.［7］唐博合金，徐菁利.重整后加氢 Pd／Al2O3 型催化剂的制备［J］.石油与天然气化工，2010，39（1）：32-34.Tang Bohejin，Xu Jingli.Preparation of reformed hydrogenation catalyst of Pd／Al2O3［J］.Chemical Engineering of Oil ＆Gas，2010，39（1）：30-34.［8］Sales E A，Jove J，Mendes M，et al.Liquid-phase selective hydrogenation of hexa-1，5-diene and hexa-1，3-diene on Pd catalysts effect of Sn and Ag addition［J］.Journal of Catalysis，2000，195（1）：96-105.［9］Bertolini J C，Jugnet Y.Surface structure and catalytic reactivity ofpalladium overlayers for 1，3-butadiene hydrogenation［J］.The Chemical Physics of Solid Surfaces，2002，10：404-437.［10］Gilles Berhault，Laure Bisson，Ce'cile Thomazeau，et al.Preparation of nanostructured Pd particles using a seeding synthesis approach-Application to the selective hydrogenation of buta-1，3-diene［J］.Applied Catalysis A：General，2007，327（1）：32-43.［11］Vignéa F，Haubrich J，Loffreda D.Highly selective hydrogenation of butadiene on Pt／Sn alloy elucidated by first-principles calculations ［J］.Journal of Catalysis，2010，275（1）：129-139.［12］Jugnet Y，Sedrati R，Bertolini J C.Selective hydrogenation of 1，3-butadiene on Pt3Sn（Ⅲ）alloys：comparison to Pt（Ⅲ）［J］.Journal of Catalysis，2005，229（1）：252-258.［13］李克明，冷家厂，王雨勃，等.分子筛催化剂脱除重整油中微量烯烃的研究［J］.化学工业与工程，2009，26（5）：429-432.Li Keming，Leng Jiachang，Wang Yubo，et al.Zeolite catalysts for removal of trace olefins in reformate without the presence of hydrogen［J］.Chemical Industry and Engineering，2009，26（5）：429-432.［14］戴丹，王海彦，魏民，等.在 Ni-Mo／Al2O3 上催化裂化轻汽油的选择性加氢［J］.辽宁石油化工大学学报，2005，25（2）：36-38.Dai dan，Wang haiyan，Wei min，et al.Selective hydrogenation of FCC light gasoline over Ni-Mo／Al2O3［J］.Journal of Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology，2005，25（2）：36-38.［15］Bachiller B B，Rodriguez R I，Guerrero-Ruiz A.Influence of Mg and Ce addition to ruthenium based catalysts used in the selectivehydrogenation ofα，β-unsaturated aldehydes［J］.Applied Catalysis A：General，2001，205（1／2）：227-237.［16］Inst Francais du Petrole.Method of selective hydrogenation of diolefin in steam cracking gasoline in the presence of catalyst based on carrier metal into which organic compound has been incorporated before being fed to reactor［P］.Jpn.，JP4226592A，1992.［17］中国石油化工股份有限公司.一种硫化型加氢催化剂的制备方法［P］.中国：CN1861260A，2006.Sinopec Group.A sulfurized hydrogenation catalyst preparation method［P］.China：CN1861260A，2006.［18］梁顺琴，吴杰，王廷海，等.裂解汽油一段镍基加氢催化剂 LY-2008［J］.石油科技论坛，2013，1：45-47.Liang Shunqin，Wu Jie，Wang Tinghai，et al.LY-2008Ni-Based catalyst for 1st pyrolysis gasoline hydrogenation ［J］.Oil Forum，2013，1：45-47.［19］Wang Lu，Zhang Yongna，Zhang Yuliang，etal.Hydrodesulfurization of 4，6-DMDBT on a multi-metallic sulfide catalyst with layered structure［J］.Applied Catalysis A：General，2011，394（1／2）：18-24.。