不确定度评定中几个容易混淆的问题

u(b) s( y)
1
(xi x)2
计算各标准不确定度的灵敏系数：
x 1 y b
x 1 a b
x y a
b
b2
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计算x 的标准不确定度：
u2 (x) s2 ( y) ( x )2 u2 (a) ( x )2 u2 (b) ( x )2
y
a
b
u2(x)
s2 ( y)
和各自的灵敏系数：
y b a c d
y a b c d
y c
－
a c2
b d
y d
－
ab cd2
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输出量的合成标准不确定度按下式计算：
uc
2
(
y)
(
y a
)2
u
2
(a)
(
y b
)2
u
2
(b)
(
y c
)2
u
2
(c)
(
y d
)2
u
2
(d
)
uc2 ( y)
b2 c2 d 2
u 2 (a)
这里的问题是溶液配制后容量瓶内溶液体积的变化， 而非容量瓶体积的变化（不考虑玻璃的膨胀系数，容量瓶 的体积可认为无变化）。
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笔者的观点是： 不确定度评定的温差并不是与器皿校正时温 度的比较，而是溶液使用时与溶液配制（标定） 时温度的比较。
# 当溶液配制时的温度与使用时的温度相同 （包括样品溶液和标准溶液的制备、配制、移取、 滴定等），不管其温度为多少，不存在温度对液体 体积变化的影响。
或表示为：
ucrel( y)
u
2 rel
(
x1)
u
2 rel
(
x2
)
u
2 rel
(
xN
)
这就是我们熟悉的相对合成标准不确定度计算式
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2 正确应用工作曲线变动性引起测量值不确 定度分量评定的表达式
在评定工作曲线变动性引起测量值不确定度
分量常常可遇到以下二种表达式
2.1 采用偏导数计算线性方程从不确定度分量 设线性方程：源自c2a2 d2
u2 (b)
a2 b2 c4 d 2
u2 (c)
a2 b2 c2 d 4
u 2 (d )
uc 2
(
y)
(ab cd
)2
u 2 (a) ( a2
u2 (b) b2
u2 (c) c2
u 2 (d ) d2 )
上式转换为相对标准不确定度表示式：
u
2 c
re
l
(
y)
u2 rel
(a)
u2 rel
变化是均匀分布，其标准不确定度
u(V)＝0.42/ 3 ＝0.24mL，urel(V)=2.4×10-4。
注意，这温度变化是与配制时的24℃比较，与
容量瓶校正时的20℃无直接关系。
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市售的金属离子标准溶液通常在标准状态下（如20℃）
配制，使用时温度有变化，其温差应与配制时的温度比较，
并按水的膨胀系数计算其标准不确定度。
# 当溶液使用（移取、滴定）时温度与配制 （或标定）时不同，则考虑温差引起其体积变化的 不确定度。
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例如在24℃用1000mLA级容量瓶配制（或标定）
的标准溶液，使用时温度在22~26℃内变化，则温
度变动（±2℃）引起该1000mL溶液体积的变化为
±（1000×2×2.1×10-4）＝±0.42mL，假定温度
2
x
b
nm (xi x)2
(xi x)2
2.2 通过方差分析对被测量x、测量次数P统计而得 到的公式（2）：
u(x) s( y) b
1 1 (x x)2
P nm
( xi x)2
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公式（1）表示了工作曲线在测量范围内变动 性的标准不确定度，它并不特指某个一测量值，通 常应用于分析仪器的检定。而公式（2）表示被测 量x由于工作曲线变动性引起的标准不确定度，它 与x本身的量值和重复测量次数（P）有关。
由此，在分析实践中注意和保存完整的测量原始 数据及其计算参数是十分重要的。
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例如，用原子吸收法测量测定某材料中的铜量。在测 量不确定度评定时，重复测量10次，铜量0.356％，标准偏 差s＝0.0057％，标准不确定度u(s)= 0.0057/ 10 =0.0018%， urel(s)=0.0051。在随后的同条件的日常分析中重复测量2次， 不能直接引用其标准不确定度，而应引用其标准差s，再 计算测量2次的标准不确定度u(s)= 0.0057/ =0.00421%， urel(s)=0.012。同样，在计算工作曲线变动性的标准不确定 度时，可以引用原工作曲线残差s(y)和工作曲线的b，但其 P应以实际测量的重复次数2代替10，以计算其u(x)。显然， 由于重复测量次数减少，最后计算得的合成标准不确定度
曲线高端或低端时，u(x)逐渐增大，表示工作曲线不确定
度分量逐渐增大
● 随着重复测量次数（P）的增加，测量可靠性增大，
工作曲线标准不确定度u(x)减小。
● 工作曲线测量点（nm）增加，u(x)逐渐减小
公式（2）中x与u(x)的分布符合分析测试的实际情况，
通常要求绘制的工作曲线时尽可能将被测量值位于其中间。
1 b2
s2 ( y)
nm
xi 2 (xi
x)2
1 b2
s2 ( y)
1 (xi
x)2
(
y b2
a
)2
y a bx y a bx
u2 (x) s2 ( y) (1
xi2
2
x
)
b2
nm (xi x)2
(xi x)2
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简化为公式（1）：
u(x) s( y) 1
xi2
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例如，在25℃用1L的容量瓶配制标准溶液，这时溶液 的体积是还是1000mL，不存在因与出厂校正（20℃）时有 5℃温差引起溶液体积的变化。而如果在20℃时配制的标准 溶液，而在25℃时使用，溶液体积膨胀，浓度减小。由于 有5℃的温差，则要对这温差引起溶液体积的变化进行校 准或评定其不确定度，或重新对标准溶液进行标定。
y a bx x y a b
y 为光谱强度或吸光度，x 为测量值的浓度， a 为工作曲线截距，b 为工作曲线斜率
工作曲线y 残差的标准差
s(y)
( y ji yi )2
nm 2
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工作曲线截距a 的标准不确定度：
u(a) s(y)
xi2
nm (xi x)2
工作曲线斜率b 的标准不确定度：
Y f (X1, X2,, X N ) cX1p1 X2 p2 X N pN
式中，pi可以是正数、负数或分数，c为系数，则合成不
确定度uc(y)可表示为：
uc ( y) ( y)2 piu(xi ) xi 2 武钢技术中心
如果指数pi只是＋1或－1，可进一步简化为：
uc ( y) ( y)2 u(xi ) xi 2
实验条件可以控制一致，但测量次数往往不尽一 致。例如，在评定测量不确定度时，通常进行足够多 的重复测量，以得到可靠的评定参数。但在日常测试 时不太可能进行同样次数的测量，这就影响测量重复 性、工作曲线变动性等标准不确定度的数值。因此， 引用已评定的测量不确定度参数并不是单纯指引用已 评定的合成标准不确定度或扩展不确定度，而要根据 随后测试的具体实验条件，引用相应的标准不确定度 或评定参数等。
(b)
u
2 rel
(c)
u2 rel
(d
)
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当函数为多次方时，同样可通过灵敏系数计算换算
成相对不确定度表达式，但要注意相对不确定度前的系数 与其方次的关系。
例如， y a2 b
cd
则其合成相对不确定度为，
u
2 rel
(
y)
(2)2
u2 rel
(a)
u2 rel
(b)
u2 rel
(c)
相对于公式（2），公式（1）是在x＝0（即在原 点），P＝1情况下的标准不确定度。因此，公式（1） 得到的不确定度值是公式（2）条件下最大的值， 在实际测试中不可能都是这种情况。图1表示了P不 变情况下按公式（2）计算的工作曲线标准不确定 度的变动范围[ u(x)的示意图]。
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u (x )
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如果确切知道溶液配制后温度的变化，可直接 计算其体积的补正值，对分析结果进行校正。虽然 补正值也存在不确定度，但比直接计算温度变化的 不确定度要小得多。GB/T 610-2002《化学试剂 标准滴定溶液的制备》附录A中列出了不同温度下 各不同浓度标准溶液体积的补正值。
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5 评定中的一些误区
u
2 rel
(d
)
通过比较各相对标准不确定度分量的大小，可直接 了解各分量在合成标准不确定度中所占的比重，非常直 观，而且免去了求偏导数的计算。在用偏导数计算时， 当计算了各分量的不确定度，其量纲各不相同，不能直 接比较其在合成不确定度占的比重，需乘以其偏导数后 才可比较。
JJF 1059 亦指出了用相对标准不确定度计算的表示 式。在xi 彼此独立的条件下，如果函数f 的形式为：
较原来评定的uc(x)要大。
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4 温度对溶液体积的影响
在评定温度对溶液体积影响的不确定度时，作者对此 作过论述。但不少案例仍混淆了容量器皿的体积和容量器 皿内溶液体积两个不同的概念，有必要作进一步的讨论。
通常容量器皿体积出厂时已在20℃进行校准，例如1L 容量瓶，表示其刻度以下的容积正好是1000mL（在规定的 允许差内），温度在一定范围内变动（例如15℃、22℃、 26℃等），可认为器皿的容积无显著变化，还是1000mL。 这里考虑的是容量瓶本身的容积而不是其中所盛的溶液。