第25章 f区金属 镧系与锕系金属
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课件无机化学25 f区金属 镧系与锕系金属
71
镥
Lu
4f14
5d1
6s2
第25章 f区金属—镧系与锕系金属
+III氧化值是所有Ln元素的特征氧化值。
+4
Hf4+ Pr La Tb
+3
Ce
Nd Pm
Gd
Dy Ho Er Tm
Lu
+2
Ba2+
Sm Eu Yb
第25章 f区金属—镧系与锕系金属
2. 轻希土和重希土元素分别指哪些元素？ 稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名， “稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶 于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中的 含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼 金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元 素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。
第25章 f区金属—镧系与锕系金属
210 205 200 195 190
La Yb
Ln原子半径
Eu
Ln
185
Ce Pr Nd
180 175 170 La Ce Pr Nd
Pm
Sm
Gd Tb Dy Ho Er Tm
Lu
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
第25章 f区金属—镧系与锕系金属
115 Ln离子半径 110 105 100 95
第25章 f区金属—镧系与锕系金属
磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光 效应的光信息功能。如磁光光盘等。
镧系-锕系元素-2011.4
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋
rM 3+
K稳
r/pm 97.9 △/pm 1.5
96.4 1.4
95.0
93.8 1.2
92.3 1.5
90.8 1.5
类似的现象还出现在镧系元素的配位
64Gd
化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。
原子序数
64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离 子有半充满的 f7 稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效
镧系元素除以上原子半径的“双峰”变化外，还有一些规律 性
1、镧系元素存在的奇偶变化
镧系元素在地壳中的丰度随原子 序数的增加而出现奇偶变化的规律： 原子序数为偶数的元素，其丰度总 是比紧靠它的原子序数为奇数的大。
除丰度之外, 镧系元素的热中子
吸收截面也呈现类似的奇偶变化规 律性。
2、Gd断效应
在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处 微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：
第二十二章
Chapter 22
镧系-锕系元素
The Lanthanide Series and
Actinide Elements (2010级使用)
本章教学要求
1. 掌握镧系元素的电子层结构及其与性质的关系； 2. 通过与镧系元素对比了解锕系元素的特性；
3. 掌握镧系收缩的实质及其影响；
4. 熟悉镧系元素的主要化合物； 5. 了解稀土元素的分布及其应用。
特点
原子半径缩小缓慢，相邻元素 递减1pm，总的缩小 约14pm。
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
rM 3+
K稳
r/pm 97.9 △/pm 1.5
96.4 1.4
95.0
93.8 1.2
92.3 1.5
90.8 1.5
类似的现象还出现在镧系元素的配位
64Gd
化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。
原子序数
64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离 子有半充满的 f7 稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效
镧系元素除以上原子半径的“双峰”变化外，还有一些规律 性
1、镧系元素存在的奇偶变化
镧系元素在地壳中的丰度随原子 序数的增加而出现奇偶变化的规律： 原子序数为偶数的元素，其丰度总 是比紧靠它的原子序数为奇数的大。
除丰度之外, 镧系元素的热中子
吸收截面也呈现类似的奇偶变化规 律性。
2、Gd断效应
在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处 微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：
第二十二章
Chapter 22
镧系-锕系元素
The Lanthanide Series and
Actinide Elements (2010级使用)
本章教学要求
1. 掌握镧系元素的电子层结构及其与性质的关系； 2. 通过与镧系元素对比了解锕系元素的特性；
3. 掌握镧系收缩的实质及其影响；
4. 熟悉镧系元素的主要化合物； 5. 了解稀土元素的分布及其应用。
特点
原子半径缩小缓慢，相邻元素 递减1pm，总的缩小 约14pm。
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
25 镧系锕系元素习题解答
习题解答：1. 什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各个元素的性质所发生的影响。
答：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为“镧系收缩”。
由于镧系收缩的存在，使镧后面元素铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）等原子和离子半径，分别与同族上一周期的锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）等几乎相等，造成Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W化学性质非常相似，以致难以分离。
另外，在VIII族九种元素中，铁系元素（Fe、Co、Ni）性质相似，轻铂系元素（Ru、Rh、Pd）和重铂系元素（Os、Ir、Pt）性质相似，而铁系元素与铂系元素性质差别较大，这也是镧系收缩造成的结果。
镧系收缩的另一结果是使钇（Y3+）离子半径正好处于镧系正三价离子的范围之内，与Er3+（88.1 pm）的半径十分接近，因而在自然界中钇常同镧系元素共生，成为稀土元素的成员。
2. 镧系元素三价离子中，为什么La3+、Gd3+ 和Lu3+ 等是无色的，而Pr3+ 和Sm3+等却有颜色？答：镧系元素离子的颜色主要由4f轨道中的电子的跃迁即f-f跃迁所引起。
当4f轨道未充满时，可以出现多种能级，不同能级间的跃迁就会发生对电磁辐射的吸收。
镧系离子的颜色与f轨道中的未成对电子数有关。
La3+、Gd3+ 和Lu3+分别为f 0，f7，f 14离子，其4f轨道为全空、半充满和全充满的稳定结构，遇到可见光时，没有电子激发或者电子很难被激发，所以这些离子是无色。
而其它具有4f n（n = 2，3，4，5，9，10，11，12）电子的Ln3+都显示不同的颜色。
这里面就包括Pr3+（4f 2）和Sm3+（4f 5）离子。
3. 镧系元素的特征氧化态为＋3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态？答：镧系中有些元素还存在着除＋3以外的稳定氧化态，即铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态，这是因为它们的离子电子结构保持或接近全空、半满或全充满的稳定状态。
第24章 镧系和锕系元素
4044
4193 3886
4f 145d16s2
6
第24章
镧系元素和锕系元素
24.1 镧系元素
镧系元素一般都能形成稳定的+3氧化 态，+3是镧系元素的常见氧化态，特征氧 化态。
7
第24章
镧系元素和锕系元素
价电子层结 构 4f 05d16s2 4f 15d16s2 4f 3 6s2 4f 4 6s2 4f 5 6s2 4f 6 6s2 4f 7 6s2 4f 75d16s2 4f 9 6s2 4f 10 6s2 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 6s2 6s2 6s2 6s2 +3 Ln3+ 4f 0 4f 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 8 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14
f区元素
§18. 2 锕系元素
3. 离子半径
由于5f电子对原子核的屏蔽作用比 较弱，随着原子序数的递增，有效核电 荷增加，锕系元素的离子半径也有与镧
系元素收缩类似的“锕系收缩”现象。
29
第十八章
f区元素
§18. 2 锕系元素
4. 离子的颜色
锕系 Ac3+ Th4+ PaO2+ Pa4+ Cm3+ 5f 0 5f 0 5f 0 5f 1 5f 7 颜色 无色 无色 无色 浅红色 绿色 镧系 La3+ Ce3+ Gd3+ Nd3+ Pr3+ 4f 0 4f 1 4f 7 4f 3 4f 2
ⅢB Y3+ 89.3 La3+ 106 ⅣB Zr4+ 80 Hf4+ 79 ⅤB Nb5+ 70 Ta5+ 69 ⅥB Mo6+ 62 W6+ 62
镧系和锕系——精选推荐
第二十三章镧系元素和锕系元素周期表中，ⅢB 族有32 种元素，包括钪、钇、镧、锕，其中镧这一格代表15 种镧系元素（ 71 ~ 57 = Z ），锕这一格代表15 种锕系元素（ 103 ~ 89 = Z ），下面分别讨论镧系和锕系元素。
23-1 镧系元素1、通性：（1）概念：镧系包括从Lu La ~ 的15 种元素，用Ln 表示，又由于Y 在矿物中的与镧系共生，其原子半径和离子半径与镧系元素接近，所以又把Y 和镧系元素合称希土元素，用RE 表示。
（2）电子层结构镧系内，自La 以后，增加的电子填充在f 4 亚层上， f 有t 个轨道，共可容纳14个电子，所以La 后出现14 种元素，称为第一内过渡系。
锕系后14 种元素称第二内过渡元素，92 号U 以后的元素又叫超铀元素。
镧系元素原子的最外面两层的电子结构相似，不同在于f 4 内层，因此化学性质非常相似，在周期表中占一格。
（3）氧化态：主要价态为+Ⅲ，+Ⅳ，但不及+Ⅱ稳定，+Ⅱ价态为很强的还原剂+ 2 Sm （钐），+Ⅳ为很强的氧化剂如： + 4 Ce （铈）（能存在于溶液中）， + 2 Eu （铕）， + 2 Yb （镱）能存在于溶液中。
它们的氧化态与电子层的构型有关，如14 7 0 , , f f f 特别稳定，另外还与其热力学和动力学因素有关。
（4）原子半径和离子半径：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。
随着原子序数的增加，电子填入f 4 层，而f 4 电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数的增加，对外层电子吸引力增加，原子半径、离子半径逐渐减小。
其中铕（Eu ）和镱（Yb ）的原子半径变化趋势反常，是因为它们分别具有7 4 f 和14 4 f 的稳定结构，对原子核有较大的屏蔽作用。
另外，在它们的金属晶体中它们仅能给出2 个s 电子形成金属键，原子之间的结合力不像其他镧系元素那样强，所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低。
镧系和锕系元素
镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素和锕系元素
经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸
中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶
解性较好。 镧系的氧化物与酸反应形成镧系
的盐类 。
例如
La2O3 + 6 HNO3 —— 2 La （NO3） 3 + 3 H2O Dy2O3 + 6 HCl —— 2 DyCl3 + 3 H2O 将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物
具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的
+3 价离子呈现浅红色和黄色； 具有 f6，f7，f8 结构的 +3 价离子， 吸收峰全部或大部分在紫外区，所以 无色或略带粉红色。
镧系元素的一些简单化合物，如
Ln2O3 和 Ln （OH） 3 等的颜色基本与对
应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色
HCl —— △
LnCl3 + 6 H2O
采用氧化物氯化的方法制备纯无 水盐，需要在反应体系中加入碳粉， 通过热力学耦合，使反应进行完全。
HCl Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 —— △
2 LnCl3 + 3 CO
制备无水氯化物的最佳方法 应是金属的直接氯化 。
（2） 含氧酸盐
硫酸与镧系金属，镧系氧化物、 氢氧化物反应，均可得到镧系的硫 酸盐。硫酸与镧系碳酸盐等弱酸盐 反应，亦可得镧系的硫酸盐。
化学反应的实质总是与酸或碱有关 。
氢氧化钠分解法和硫酸分解法
的反应实质分别为
△
LnPO4 + 3 NaOH ——
Ln （OH） 3↓ + Na3PO4
△ 2 LnPO4 + 3 H2SO4 ——
（ ）3 + 2 H3PO4 Ln 2 SO4
镧系元素和锕系元素
镧系配合物的特点
特征配位原子：O 成键能力：O>N>S
Ln3+硬酸
例：水合硝酸镧
La(NO3)3·6H2O 配位数：11
[La(H2O)5(NO3)3]H2O
(3个NO3-双齿配位，5个H2O单齿配位)
水分子配位的水合焓较大： -3278～-3722 kJ·mol-1（计算值）
→非水溶剂或无溶剂条件下 才能得只含N、S配位原子配体的配合物
“中东有石油，中国有稀土”——稀土是公认的战略元素
§ 9-1 镧系元素
二. 稀土金属
1. 稀土金属元素的性质
物理性质：
银白色、柔软金属，具延展性，导电性好 m.p. ：La→Lu↑（Eu、Yb除外）
化学性质：Eo(Ln3+/Ln) 约–2.4 V
活泼性仅次于碱金属、碱土金属
室温在空气中：4Ln + 3O2 → 2Ln2O3 重稀土生成致密氧化膜
§ 9-1 镧系元素 三. 镧系元素的重要化合物
Ln2O3
Ln、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、Ln2(C2O4)3 + O2 灼烧
氢气氛中加热得Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3 Ln2O3：高m.p.，不溶于水，溶于无机酸
Ln2O3
Ln(OH)3
不溶于水 （Ln3+易水解）
盐 LnX3
大多数溶于水，硫酸盐、草酸盐难溶
……
重要的β–二酮： 二苯甲酰甲烷DBM 噻吩甲酰三氟丙酮TTA
O SC
R = R ́ = C6H5 R = 2-噻吩基 R ́ = CF3
§ 9-1 镧系元素
四. 镧系元素的光谱性质
2. 镧系元素的电子结构
镧系收缩——镧系元素随f电子数增加，原子半径和 离子半径总体上逐渐减小的现象
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无机
化 学
第25章 f区金属
镧系与锕系金属 25-1镧系元素
25-2稀土元素
25-3锕系元素
无机
化 学
25-1 镧系元素
一、镧系元素的通性
镧系元素：镧在基态时不存在 f 电子，但镧 与它后面的 14 种元素性质很相似，所以把从 57 号La到71号Lu的15种元素作为镧系元素。 价电子构型：4f0-145d0-16s2
Ln共生，并把钇归为稀土元素。 (2) 镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌 与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近， 化学性质相似，造成分离上的困难。
无机
化 学
4、离子的颜色
Ln3+离子的颜色
离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ 未成对电子数 0(4f0) 1(4f1) 2(4f2) 3(4f3) 颜色 无色 无色 绿 淡紫 未成对电子数 0(4f14) 1(4f13) 2(4f12) 3(4f11) 离子 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+
100 80
Pm
Sm
Eu
Gd Gd
Tb Tb
Dy
Tm Ho Er Tm
Yb Yb Lu
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
无机
化 镧系元素的原子半径、离子半径 学
原子 元素 金属原子 离子半径/ pm 序数 符号 半径/pm ＋II ＋III ＋IV
无机
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3、原子半径和离子半径
Ln原子半径和离子半径
200
Eu Yb La
镧系收缩：镧系 元素的原子半径 和离子半径随着 原子序数的增加 而逐渐减小的现 象。
180 160 140 120
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ln Ln(+II) Ln(+III) Ln(+IV)
Sm La Eu Ce Ce Pr Pr Nd
无机
化 学
1、电子构型
原子序数 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 4f0 4f1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 价电子层结构 5d1 5d1 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2
无机
化 学
(3) 卤化物
LnF3不溶于水，即使在含3mol·L-1硝酸的Ln3＋溶液中加入氢氟
酸或F－，也能得到LnF3沉淀。是镧系元素离子的特性检验方法。
氯化物LnCl3、LnBr3、LnI3为离子型化合物，易溶于水，在水
溶液中结晶出水合物。 (4) 硫酸盐
常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出
磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动，其磁性是轨道
磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量L决定，自
旋磁性由自旋角动量S产生。
镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道
运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做 良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。
无机
化 学
二、镧系金属
镧系金属为银白色，较软，有延展性。
92 90
84
镧系收缩的原因： f 电子的 屏蔽常数小于 1，对核电荷 的屏蔽不够完全 , 使有效核 电荷增加，核对电子的引 力增大，使原子半径、离 子半径逐渐减少。 原子半径减少的趋势不 如离子半径，原因为：原 子的电子层比离子多一层 6s2 。
无机
化 学
镧系收缩产生的结果：
(1) 使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与
Pm3+
Sm3+ Eu3+ Gd3+
4(4f4)
5(4f5) 6(4f6) 7(4f7)
粉红、黄
黄 无色 无色
4(4f10)
5(4f9) 6(4f8) 7(4f7)
Ho3+
Dy3+ Tb3+ Gd3+
产生颜色的原因：与未成对电子数有关。是4f亚层中的电子 跃迁引起的。
无机
化 学
5、镧系元素离子和化合物的磁性
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
187.7 106.1 182.4 103.4 182.8 101.3 182.1 99.5 181.0 97.9 180.2 111 96.4 204.2 109 95.0 180.2 93.8 178.2 92.3 177.3 90.8 176.6 89.4 175.7 88.1 174.6 94 86.9 194.0 93 85.8 173.4 84.8
无机
化 学
三、镧系元素的重要化合物
1、氧化态为+III的化合物
(1)氧化物 除Ce、Pr和Tb外，其它元素可形成稳定的 Ln2O3 Ln2O3：熔点高，难溶于水和碱性介质，但易溶于强酸中。 与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐
，易溶于水生成Ln(OH)3。 (2) 氢氧化物 在Ln(III)盐溶液中加入NaOH得到Ln(OH)3。碱强度近似于碱土金 属氢氧化物，但溶解度比碱土金属氢氧化物小得多。 Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加 (半径减小)而减弱。
的都是八水合物Ln2(SO4)3· 8H2O 。无水硫酸盐可从水合物加热脱水 制得。 无水硫酸盐加热分解为碱式硫酸盐Ln2O2SO4 碱式盐的稳定性随离子半径减小 (原子序数增加)降低。 无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的 升高而减小。 硫酸复盐 xLn2(SO4)3· yM2SO4 ：与碱金属的硫酸盐反应得到。
活泼性：仅次于பைடு நூலகம்金属和碱土金属，应隔绝空气保存
。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增；由La到Lu递减 ，La最活泼。 金属密度：随原子序数增加，从La到Lu逐渐增加。但 Eu和Yb的密度较小。 反应：能与大部分非金属作用。镧系金属反应得到的 产物为特征的＋ III 氧化态的化合物，化合物所生成的 键主要是离子型的。
5d1
71
镥
Lu
4f14
5d1
6s2
无机
化 学
2、氧化态 +III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。它们
失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的
+III氧化态。
但也存在一些不常见的氧化态。
有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。 Ce、Pr、Nd、Tb、Dy存在+IV氧化态，Sm、Eu、 Tm、Yb呈现+II氧化态。因为4f电子层接近或保持 全空、半满及全满时的状态较稳定。
化 学
第25章 f区金属
镧系与锕系金属 25-1镧系元素
25-2稀土元素
25-3锕系元素
无机
化 学
25-1 镧系元素
一、镧系元素的通性
镧系元素：镧在基态时不存在 f 电子，但镧 与它后面的 14 种元素性质很相似，所以把从 57 号La到71号Lu的15种元素作为镧系元素。 价电子构型：4f0-145d0-16s2
Ln共生，并把钇归为稀土元素。 (2) 镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌 与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近， 化学性质相似，造成分离上的困难。
无机
化 学
4、离子的颜色
Ln3+离子的颜色
离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ 未成对电子数 0(4f0) 1(4f1) 2(4f2) 3(4f3) 颜色 无色 无色 绿 淡紫 未成对电子数 0(4f14) 1(4f13) 2(4f12) 3(4f11) 离子 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+
100 80
Pm
Sm
Eu
Gd Gd
Tb Tb
Dy
Tm Ho Er Tm
Yb Yb Lu
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
无机
化 镧系元素的原子半径、离子半径 学
原子 元素 金属原子 离子半径/ pm 序数 符号 半径/pm ＋II ＋III ＋IV
无机
化 学
3、原子半径和离子半径
Ln原子半径和离子半径
200
Eu Yb La
镧系收缩：镧系 元素的原子半径 和离子半径随着 原子序数的增加 而逐渐减小的现 象。
180 160 140 120
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ln Ln(+II) Ln(+III) Ln(+IV)
Sm La Eu Ce Ce Pr Pr Nd
无机
化 学
1、电子构型
原子序数 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 4f0 4f1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 价电子层结构 5d1 5d1 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2
无机
化 学
(3) 卤化物
LnF3不溶于水，即使在含3mol·L-1硝酸的Ln3＋溶液中加入氢氟
酸或F－，也能得到LnF3沉淀。是镧系元素离子的特性检验方法。
氯化物LnCl3、LnBr3、LnI3为离子型化合物，易溶于水，在水
溶液中结晶出水合物。 (4) 硫酸盐
常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出
磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动，其磁性是轨道
磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量L决定，自
旋磁性由自旋角动量S产生。
镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道
运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做 良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。
无机
化 学
二、镧系金属
镧系金属为银白色，较软，有延展性。
92 90
84
镧系收缩的原因： f 电子的 屏蔽常数小于 1，对核电荷 的屏蔽不够完全 , 使有效核 电荷增加，核对电子的引 力增大，使原子半径、离 子半径逐渐减少。 原子半径减少的趋势不 如离子半径，原因为：原 子的电子层比离子多一层 6s2 。
无机
化 学
镧系收缩产生的结果：
(1) 使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与
Pm3+
Sm3+ Eu3+ Gd3+
4(4f4)
5(4f5) 6(4f6) 7(4f7)
粉红、黄
黄 无色 无色
4(4f10)
5(4f9) 6(4f8) 7(4f7)
Ho3+
Dy3+ Tb3+ Gd3+
产生颜色的原因：与未成对电子数有关。是4f亚层中的电子 跃迁引起的。
无机
化 学
5、镧系元素离子和化合物的磁性
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
187.7 106.1 182.4 103.4 182.8 101.3 182.1 99.5 181.0 97.9 180.2 111 96.4 204.2 109 95.0 180.2 93.8 178.2 92.3 177.3 90.8 176.6 89.4 175.7 88.1 174.6 94 86.9 194.0 93 85.8 173.4 84.8
无机
化 学
三、镧系元素的重要化合物
1、氧化态为+III的化合物
(1)氧化物 除Ce、Pr和Tb外，其它元素可形成稳定的 Ln2O3 Ln2O3：熔点高，难溶于水和碱性介质，但易溶于强酸中。 与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐
，易溶于水生成Ln(OH)3。 (2) 氢氧化物 在Ln(III)盐溶液中加入NaOH得到Ln(OH)3。碱强度近似于碱土金 属氢氧化物，但溶解度比碱土金属氢氧化物小得多。 Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加 (半径减小)而减弱。
的都是八水合物Ln2(SO4)3· 8H2O 。无水硫酸盐可从水合物加热脱水 制得。 无水硫酸盐加热分解为碱式硫酸盐Ln2O2SO4 碱式盐的稳定性随离子半径减小 (原子序数增加)降低。 无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的 升高而减小。 硫酸复盐 xLn2(SO4)3· yM2SO4 ：与碱金属的硫酸盐反应得到。
活泼性：仅次于பைடு நூலகம்金属和碱土金属，应隔绝空气保存
。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增；由La到Lu递减 ，La最活泼。 金属密度：随原子序数增加，从La到Lu逐渐增加。但 Eu和Yb的密度较小。 反应：能与大部分非金属作用。镧系金属反应得到的 产物为特征的＋ III 氧化态的化合物，化合物所生成的 键主要是离子型的。
5d1
71
镥
Lu
4f14
5d1
6s2
无机
化 学
2、氧化态 +III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。它们
失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的
+III氧化态。
但也存在一些不常见的氧化态。
有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。 Ce、Pr、Nd、Tb、Dy存在+IV氧化态，Sm、Eu、 Tm、Yb呈现+II氧化态。因为4f电子层接近或保持 全空、半满及全满时的状态较稳定。