铜的表面改性热处理新方法初探_沈复初
铜材表面处理工艺的几大方法
铜材表面处理工艺的几大方法
由于铜材材质的特点，其表面在空气中耐腐蚀性差，常常在潮湿的环境中更容易生锈，所以我们要对铜材进行表面处理，在这说说最新的几大铜材表面处理工艺。
一、按铜材表面的锈迹严重程度处理
1、锈迹严重的处理工艺：铜材脱脂剂→水洗→铜材酸洗抛光液→水洗→铜材铬钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
2、锈迹轻微的处理工艺：铜材脱脂剂→水洗→超声波清洗剂→水洗→铜材铬钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
3、只是稍微的一点点锈迹和油污的处理工艺：铜材除锈脱脂剂→水洗→铜材铬钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
二、按铜材的材质分类
1、紫铜（即纯铜）的处理工艺有两种：铜材脱脂剂→水洗→铜材酸洗抛光液→水洗→铜材钝化液A→（水洗）→铜材护膜液铜材脱脂剂→水洗→铜材酸洗抛光液→水洗→铜材无铬钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
2、黄铜、青铜、白铜的处理工艺：铜材脱脂剂→水洗→环保洗铜水→水洗→铜材铬钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
三、按工件的特殊用途分类
1、工件后期需要导电、导热、焊接的处理工艺：铜材脱脂剂→水洗→铜材酸洗抛光液→水洗→铜材钝化液→（水洗）。
2、工件后期不需要导电、导热、焊接等的处理工艺：铜材脱脂剂→水洗→铜材酸洗抛光液→水洗→铜材钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
四、按工件大小分类
1、小尺寸的工件处理工艺：铜材脱脂剂→水洗→铜材酸洗抛光液→水洗→铜材钝化液→（水洗）→铜材护膜液。
2、大尺寸的工件处理工艺：水洗→擦铜水→水洗。
铜合金表面Ti-Cu-N复相改性层设计与组织形成机制
铜合金表面Ti-Cu-N复相改性层设计与组织形成机制铜合金导电、导热性能优良,兼备良好的加工性能,被广泛应用于电子、电力、制造业、航空航天以及能源等领域。
随着工业技术的迅猛发展,对铜合金零部件的服役环境、使用精度、服役寿命等提出了更高的要求。
将表面改性技术应用于铜合金领域,为铜合金表面赋予新的性能成为研究热点。
为了提高涂层与基体之间的结合强度,梯度热扩散涂层具有更大的优越性。
在热扩散过程中,硬质涂层与基体可以实现冶金结合,从而大大提高了涂层与基体之间的结合强度。
由于Cu-Ti为基的热扩散层与铜合金基体具有相似的力学和物理性能,所以Cu-Ti热扩散层是最好的选择。
等离子体氮化过程可以将含氮气体的介质电离后使氮元素渗入材料表面,形成氮化物或者含氮固溶体,并提供扩散的热力学条件。
因此,本文针对提高C17200铍青铜和C61900铝青铜表面耐磨性的要求,基于热力学计算与第一性原理计算方法提出了Ti-Cu-N复相改性层的设计思路,采用非平衡磁控溅射与等离子体渗氮复合改性方法在两种耐磨铜合金表面制备了Ti-Cu-N改性层,并研究了改性层的形成机制,测试了改性层的硬度、摩擦学性能和结合力等力学性能。
根据Ti-N相图、Cu-Ti相图、Al-Cu-Ti三元相图及热力学计算确定Ti-CuN 复相改性层在等离子体渗氮温度区间（900<sup>1</sup>100 K）可能的生成相。
结果表明,Cu-Ti各相（Cu<sub>4</sub>Ti、Cu<sub>3</sub>Ti、Cu<sub>2</sub>Ti、Cu<sub>3</sub>Ti<sub>2</sub>、Cu<sub>4</sub>Ti<sub>3</sub>、CuTi和CuTi<sub>2</sub>）、TiN各相（δ-Ti N、ε-Ti<sub>2</sub>N和α-Ti（N））及Al Cu<sub>2</sub>Ti相均可形成。
铜热着色工艺的改进方法
铜热着色工艺的改进方法铜热着色工艺是一种在铜制品表面形成美丽的着色层的工艺方法。
它不仅可以增加铜制品的美观度，还可以增强其耐腐蚀性和耐磨性。
然而，传统的铜热着色工艺存在一些问题，如色彩不均匀、层次感不明显等。
为了改进这些问题，我将在本文中讨论一些改良的方法。
以下是我对铜热着色工艺的改进方法的观点和理解：1. 提高工艺的热处理温度和时间：传统的铜热着色工艺中，热处理温度和时间对着色层的形成起着重要的作用。
通过提高热处理温度和时间，可以增强铜制品表面氧化层的密度和稳定性，使着色层更加均匀和持久。
2. 使用催化剂：催化剂可以促进氧化反应的进行，加速铜制品表面氧化层的形成。
通过在热处理过程中添加适量的催化剂，可以提高铜热着色工艺的效率和成色。
3. 配比合适的氧化剂：传统的铜热着色工艺中常用的氧化剂是硫酸亚铜溶液。
然而，在实际应用中，硫酸亚铜容易造成色彩不均匀的问题。
在改进的铜热着色工艺中，我们可以尝试使用其他氧化剂，如柠檬酸铜溶液或柠檬酸亚铜溶液。
这些氧化剂可以提供更加均匀和明显的着色效果。
4. 表面预处理：在进行铜热着色前，对铜制品的表面进行适当的预处理非常重要。
表面预处理可以去除铜制品表面的氧化层和污垢，提高着色效果。
常用的表面预处理方法包括机械抛光、酸洗和电化学抛光等。
5. 控制着色时间和条件：不同的铜热着色工艺在着色时间和温度等条件方面有所不同。
为了获得理想的着色效果，我们需要仔细控制着色时间和条件。
过长或过短的着色时间都可能导致着色效果不理想，因此我们需要通过试验和实践找到最佳的着色时间和条件。
总结回顾：铜热着色工艺是一种可以为铜制品增加美观度和耐腐蚀性的方法。
为了改进传统的铜热着色工艺，在提高热处理温度和时间、使用催化剂、配比合适的氧化剂、进行表面预处理以及控制着色时间和条件等方面进行了改良。
这些改进方法可以提高着色层的均匀性和稳定性，使铜制品表面形成更加美丽和持久的着色层。
以上是我对铜热着色工艺改进方法的观点和理解。
微细铜粉的空气氧化及表面改性
提高产品性能和稳定性
提高微细铜粉的抗氧化性能
通过表面改性技术提高微细铜粉在空气中的抗氧化性能，延长产 品使用寿命。
提高微细铜粉的导电性能
通过优化表面改性工艺，提高微细铜粉的导电性能，以满足电子行 业对高性能导电材料的需求。
提高微细铜粉的稳定性
通过改进生产工艺和材料配方，提高微细铜粉的稳定性，减少产品 在使用过程中的性能衰减。
表面化学镀改性
化学镀原理
表面形貌与性能的关系
利用化学反应将金属离子还原成金属 原子，并沉积在铜粉表面。
化学镀层的厚度、结晶度等对铜粉的 物理和化学性能有显著影响。
镀层材料的多样性
可用于化学镀的金属离子包括镍、钴 、铜等，可根据需求选择合适的材料 。
表面接枝改性
接枝反应原理
通过化学手段，将有机分子或聚 合物链连接到铜粉表面。
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参考文献
参考文献
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03 02
THANKS
谢谢您的观看
，为实际生产提供理论指导。
探索新型表面改性方法
开发高效环保的表面改性技术
研究开发高效、环保的表面改性方法，如等离子处理、化学气相沉积等，以替代传统的表 面处理方法。
探索复合表面改性技术
将多种表面改性技术相结合，如化学镀、电镀、喷涂等，以获得更好的表面改性效果。
开发适用于不同应用场景的表面改性技术
针对不同应用场景，如电子封装、导电涂料、催化剂等，开发适用于特定需求的表面改性 技术。
航空航天
表面改性后的微细铜粉可以用于制造航空航天器 零部件，提高其抗疲劳性能和高温稳定性。
环保和可持续发展
纯铜表面改性工艺研究进展
纯铜表面改性工艺研究进展＊袁庆龙，梁宁宁（河南理工大学材料科学与工程学院，焦作４５４００３）摘要 综述了国内外纯铜表面改性技术的研究现状；主要介绍了电镀、热扩渗、气相沉积、热喷涂、激光熔覆技术在纯铜表面改性中的应用；分析了这些表面改性技术的优势和局限性，通过比较其工艺特点对前景进行了展望。
关键词 纯铜 表面改性 表面涂层Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｐｕｒｅ ＣｏｐｐｅｒＹＵＡＮ Ｑｉｎｇｌｏｎｇ，ＬＩＡＮＧ Ｎｉｎｇｎｉｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４００３）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｆｏｒｅｉｇｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｕｒｅ ｃｏｐ－ｐｅｒ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｕｓｅｄ ｏｎ ｐｕｒｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａ－ｔｉｎｇ，ｔｈｅｒｍｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ，ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｄｖａｎｔａｇｅ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎ－ｔａｇｅ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ｃｏｍ－ｐａｒｉｎｇ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｅａｔｕｒｅｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｕｒｅ ｃｏｐｐｅｒ，ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ＊河南省科技计划项目（１０２１０２２１０２１０） 袁庆龙：男，１９５５年生，教授，博士，研究方向为材料热处理及表面改性 Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｑｉｎｇｌｏｎｇ＠ｈｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０ 引言纯铜因其优良的导电、导热性、良好的耐蚀性能及成形加工性能而在电力、电工、机械、冶金等工业领域（如电真空器件、引线框架、通电导轨、高炉风口及连铸结晶器等）得到广泛应用。
铜基材料表面改性及其电化学性能研究
铜基材料表面改性及其电化学性能研究随着现代工业的发展，铜基材料表面改性及其电化学性能研究成为了一个热门的课题。
这不仅可以提高金属材料的耐腐蚀性、抗疲劳性和机械性能，还可以应用于电池、电化学储能和节能等领域。
首先，我们需要了解铜作为一种重要的金属材料，其化学性质和物理性质都非常稳定。
然而，长期使用和不良环境条件会引起铜材料的腐蚀和磨损，影响其使用寿命。
为此，科学家们开始尝试铜基材料表面改性技术，以提高铜材料的耐久性和稳定性。
铜基材料表面改性可以通过各种方法来实现。
其中，化学改性是一种比较常见的技术。
该技术主要是通过对铜基材料表面进行化学处理，形成一层抗腐蚀的保护层，从而提高其耐腐蚀性。
此外，还可以采用物理改性技术，如喷砂、镀膜、表面机械处理等。
通过这些技术，铜基材料的表面粗糙度可以适当增加，从而提高其抗磨损能力。
除了表面改性技术外，可以通过改变铜基材料的化学成分来增强其耐腐蚀性。
例如，在铜材料中添加一定比例的镍、锰、锌、铬等元素，可以提高其耐腐蚀性和机械性能，从而延长其使用寿命。
在铜基材料的电化学性能研究方面，主要应用于电池、电化学储能和节能等领域。
其中，电池是铜基材料电化学性能应用最广泛的领域之一。
铜基材料可以作为阴极、阳极、电解质或导电剂等用于电池中。
在电化学储能领域，铜基材料常用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等器件中。
此外，铜基材料还可以应用于节能领域，例如通过铜基材料的电化学触媒性能，实现有机废气治理，减少有机废气对环境的影响。
综上所述，铜基材料表面改性及其电化学性能研究在现代工业中具有十分重要的意义。
不仅可以提高铜材料的使用寿命和机械性能，还可以应用于电池、电化学储能和节能等领域，为现代工业的发展和环保做出积极的贡献。
一种表面改性工艺[发明专利]
专利名称：一种表面改性工艺专利类型：发明专利
发明人：沈秋
申请号：CN201510716991.8申请日：20151029
公开号：CN105220113A
公开日：
20160106
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种表面改性工艺，该工艺为镁合金表面改性工艺，对铸造成型的镁合金经过前期处理后去除表面的氧化膜，在真空中一定的工艺条件下在镁合金表面形成一层涂层，包括：镁合金铸造成型—机械打磨—去离子水漂洗—化学除油污—丙酮超声波清洗—热处理—真空镀铜—保温。
化学除油包括碳酸钠5g/L，磷酸钠20/L，硅酸钠10g/L。
真空镀铜为粒度为60—80μm，纯度为99.6％—99.9％的铜粉或铜锌合金，真空度为10-10MPa，压力为35MPa—40MPa，保温时间1—1.5h。
该发明可以根据性能的要求在镁合金表面形成多种镀层，并且镀层厚、稳定，能够有效提高镁合金的耐磨性和硬度等力学性能。
申请人：无锡桥阳机械制造有限公司
地址：214000 江苏省无锡市惠山区洛社镇人民路南312国道口
国籍：CN
代理机构：北京品源专利代理有限公司
代理人：张海英
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制造工艺中的热处理和表面改性技术
制造工艺中的热处理和表面改性技术热处理和表面改性技术在制造工艺中的应用制造工艺中的热处理和表面改性技术是为了改善材料的性能和延长其使用寿命而采用的重要手段。
热处理通过控制材料的加热、冷却和保温过程，使材料的组织结构和性能发生变化。
表面改性技术则通过在材料表面形成具有良好性能的薄层，来改善材料的表面性能。
本文将就这两个技术在制造工艺中的应用进行探讨。
一、热处理技术在制造工艺中的应用1. 热处理的基本原理热处理是通过控制材料的加热、冷却和保温过程，使其组织结构和性能得以改变的工艺。
其基本原理为：材料加热至一定温度时，晶粒发生再结晶，晶格重新排列，消除了内部的应力和缺陷，提高了材料的塑性和韧性，使材料变软；材料冷却时，晶粒再次长大，晶界恢复，形成新的组织结构和性能。
2. 热处理在制造工艺中的应用（1）退火退火是最常见的热处理方法之一，用于消除材料内部的应力和缺陷，提高材料的塑性和韧性。
例如，金属材料在加工过程中会产生较大的应力和硬度，通过退火处理可以使其恢复原来的性能。
（2）淬火淬火是指将加热至临界温度以上的材料迅速冷却至室温，以使其产生过饱和固溶和相变现象，改变材料的硬度和强度。
淬火常用于钢材的制造过程中，能够提高钢材的硬度和耐磨性。
（3）固溶处理固溶处理是指将固溶体加热至一定温度，保温一段时间，再迅速冷却，以改变材料的固溶体浓度，增强固体溶体的溶固能力和机械性能。
固溶处理常用于合金材料的制造中，能够改善材料的抗腐蚀性和机械性能。
二、表面改性技术在制造工艺中的应用1. 表面改性技术的基本原理表面改性技术通过在材料表面形成具有良好性能的薄层，来改善材料的表面性能。
其基本原理为：在材料表面形成的薄层可以改变材料的表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性和摩擦性能，从而提高材料的使用寿命和性能。
2. 表面改性技术在制造工艺中的应用（1）氮化处理氮化处理是通过在材料表面形成氮化物层来增加材料的硬度和耐磨性。
通常采用高温氧化氮晶石处理、离子氮化处理等方法，将氮原子渗入材料表面形成硬度较高的氮化物层，提高材料的耐磨性和耐蚀性。
铜铬合金激光表面改性研究
铜合金激光表面改性研究进展
研究者 内容 通过激光复合处理对Cu-Cr 合金表面进行改 性 利用不同工艺系数的激光对铜材料表面进行 强化 结果 Cu-Cr 合金在提高硬度的 同时仍保持较高的导电性 强化技术可以制备出表面 高耐磨的高导电铜基材料
王延枝
李ห้องสมุดไป่ตู้玉
J.Dutta Majurdar
Cu-Cr 合金激光表面合金化
真空断路器
改善Cu-Cr 合金组织性能的方法
三个切入点
添加其他合 金元素
改进和利用 新的制造工 艺
后期加工热 处理
负面影响多，添加 组元的范围一定
具有一定的局限 性
方法理想，首选
铜合金表面改性研究方法
1.电镀和化学镀 2.气相沉积 3.化学热处理 4.热喷涂 5.表面纳米化 6.电子束、离子束改性
Cu-Cr合金——应用
1
2
3
4
真空断路器 的触头材料
电阻焊电极
连铸机结晶 器
电车及电力火 车架空导线
Cu-Cr合金——制备方法
熔渗法 混粉烧结法
机械合金化法
Cu-Cr
真空感应熔炼法
真空电弧熔炼法
快速凝固法
Cu-Cr 合金——优异的性能
至今最好的触头材料
硬度高
强度高
导电性好
导热性好
耐腐蚀性强
Cu-Cr合金——研究意义
铜铬合金激光表面改性研究
主要内容
1 2 3 4 Cu-Cr合金简介 激光表面改性 铜合金激光表面改性研究进展
我的实验路线
Cu-Cr合金——简介
Cu-Cr 合金是指以Cu 为基体,加 入Cr 和其它微量合金元素形成的 一系列合金。 100多年前，已有学者对Cu-Cr合 金二元系统进行了研究。 60年代，英国首次研制Cu-Cr 合 金触头材料。 80年代，制备技术已取得很大进 展。 90年代淘汰了Cu-Bi合金，成为了 触头材料的首选。
一种铜表面疏水改性的一体化方法[发明专利]
专利名称：一种铜表面疏水改性的一体化方法专利类型：发明专利
发明人：张大全,吴盼盼,高立新,沈昊祎
申请号：CN202010645239.X
申请日：20200707
公开号：CN111872835A
公开日：
20201103
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种铜表面疏水改性的一体化方法，其包括，将铜片进行清洗；放入低表面能溶液中浸泡，干燥；所述打磨，在旋转打磨装置旋转打磨即可使用的磨料包括金刚砂、石英砂、核桃壳中的一种或几种。
本发明利用铜金属基体与磨料在旋转打磨装置中摩擦，在金属表面构筑微观结构，是铜金属表面疏水改性的基础。
金属表面微观结构中引入了二氧化硅溶液及十二烷基三甲氧基硅烷溶液或硬脂酸乙醇溶液制得的二元复合型溶液，首次实现了一次性使用机械旋转方法在铜表面生成疏水膜。
通过在模拟海水中进行电化学实验，结果显示该发明对纯铜金属具有很好的保护能力，最优的缓蚀率为99.8％，能够有效地保护了海水中的铜及其合金。
申请人：上海电力大学
地址：200090 上海市杨浦区平凉路2103号
国籍：CN
代理机构：南京禹为知识产权代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：朱宝庆
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第30卷第5期1996年9月浙 江 大 学 学 报Jou rnal of Zhejiang U n iversity(自然科学版)(N atural Science)№5V o l.30Sep t.1996铜的表面改性热处理新方法初探Ξ沈复初 叶必光 郦 剑毛志远 甘正浩 晋圣发(浙江大学材料系,杭州,310027)提 要 本文介绍了含硅气氛下纯铜低温CAD表面改性的高频感应加热设备,CVD装置以及相应的测温装置和手段.进行了纯铜CVD表面改性的初步研究.结果表明,在600℃左右的温度下,利用硅烷2氢(Si H4 H2)混合气在纯铜试样表面的热分解,能够获得铜2硅化合物表层,其硬度较基体有很大的提高.当形成铜硅固溶体时,硬度无明显变化.关键词:表面改性;CVD;铜2硅化合物中图法分类号:T G166.20 前 言 铜及其合金的高电导率和热导率、易于成型以及适当的机械性能等优良特性使其成为工程上广泛应用的一种重要有色金属材料.但是铜,尤其是工业纯铜,同时存在强度低、硬度低、抗氧化性差、耐磨性不高、耐腐蚀性不强等不足,使其应用范围受到限制.在某些特定使用条件下,人们采取了电镀或化学镀等方法以改善其表面的抗蚀及抗氧化性能,但常见的镀覆工艺获得的镀层与基体的结合强度并不理想,且存在诸如能耗大,环境污染等问题.利用CVD技术,可使铜表层的性能由改变表层材料组织而获得改善. 气体化学热处理获得表面渗层,对黑色金属钢铁是重要的处理方法,但在有色金属方面还少见有关气体化学热处理来改善表面性能的报道.铜中渗硅,尤其是在低温下实现气体CVD 表面改性是一种新型的化学热处理工艺.利用硅烷2氢(Si H4 H2)混合气体进行低温CVD表面改性得到扩散表层能显著提高铜的抗高温氧化及耐蚀等性能〔1～3〕.根据Cu2Si二元合金相图(图1),有可能获得Cu2Si固溶体或铜2硅金属间化合物相〔4〕. 本文报道了纯铜在含硅气氛下低温CVD表面改性所用的设备及工艺的初步研究,测试了改性表层的组织和硬度,得出一些基本结论.同时考虑到石墨基座上温度分布可能造成的对实验结果的影响,本文对石墨基座的温度分布进行了讨论.Ξ国家自然科学基金资助项目 本文于1996年2月收到 沈复初:男,1943年出生,副教授图1 Cu2Si二元合金相图1 实验条件选择1.1 CVD系统 硅烷是一种无色的气体,在400℃时,硅烷完全分解成硅和氢.而其它常用的硅源气如四氯化硅、三氯氢硅等,其氢还原温度分别为1100℃和900℃左右,且该气氛发生还原反应,产生氯化氢,会严重腐蚀设备.相比之下,硅烷的低温分解就呈现明显的优点.硅烷热分解时,既可产生气相的均相反应,从而形成黄褐色无定形硅粉末,也可在加热的载体表面上发生非均相反应,形成化学气相沉积.为了达到本实验的目的,必须抑制硅烷的气相反应,使硅烷在加热的铜试样表面发生反应与沉积. 为了充分抑制硅烷的气相分解,本实验中采用了高频感应加热作为试样的加热方法(图2).将石墨基座放在石英管内,石英管外配置高频线圈,工作时石墨中产生的涡流导致基座发热而升高温度,铜试样放置在石墨基座上,通过热传导和辐射使铜试样加热,从而达到硅烷CVD反应所需的温度.与电阻炉加热相比,试样周围空间的气体温度要低得多,从而明显抑制硅烷的气相分解.为了进一步降低试样周围温度,作为反应室的石英管采用夹层水冷却,使管壁及空间温度进一步下降.在采用高频感应加热及夹层水冷却石英反应室等措施之后,气相分解已被充分抑制,在此基础上即可开展硅烷CVD沉积实验.1.2 温度测定 采用非接触式的光学高温计作为测温工具,可测量出石墨基座与感应加热设备振荡器阳极电流相对应的温度,以及在通入气流情况下石墨基座温场的分布情况. 测温仪器为W GG2-201型光学高温计,使用波长为0.65Λm,精度为±5℃,使用的石墨425 浙 江 大 学 学 报(自然科学版) 1996年图2 高频感应加热设备示意图图3 石墨基座空腔模拟黑体示意图基座尺寸为180×45×10(mm3),其侧壁上钻有作测温用的圆柱型空腔.空腔示意图如图3,根据文献[2],当空腔深度和直径之比L D=4时,即可视该空腔为黑体,也就是说可以把用单色辐射测温仪测得的该空腔的温度作为真实温度.在忽略了气流产生的基座表面与内部的温差的情况下,可认为石墨基座的表面真实温度等于L D=4的空腔的测量温度.由公式1 T f-1 T b=Κ C2lnΕΚ已知石墨基座的黑体系数及各空腔底的黑体系数ΕΚ,可求出在不同温度下(对应于不同的高频振荡器阳极电流)及反应室内气体对基座温场的影响以及基座温场的分布情况.式中C2=1.4387m-2 K,Κ=0.65Λm,T f为真实温度,T b为测量温度.测试结果如图4、图5、图6所示. 由石墨基座横向温场分布(图5)可以看出,基座中部大约半个基座宽的区域内温度基本均匀,波动不超过5℃,而温度梯度主要存在于基座边缘几个毫米的区域内.由石墨基座纵向温场分布(图6)可以看出,纵向温场除接近气体入口的1 3部分存在温度梯度外,其它部分温度较均匀.由此可见,基座上的温度分布,存在相当大的等温区,选择该区域作为实验区域. 铜块与基座之间有一定温差,但在常压情况下,铜块与基座之间的温差可以忽略.2 实验步骤 本实验中使用的高纯硅烷气经高纯氢气稀释,硅烷含量为0.3◊,由图2中的流量计调节硅烷流量与氢气流量就可以得到不同的硅烷浓度的反应气.525第5期 沈复初等:铜的表面改性热处理新方法初探 铜试样为工业纯铜,尺寸为20×20×3(mm )3. 纯铜进行渗硅处理前,对试样表面应仔细清洁,以保证硅的沉积与扩散不受表面沾污或氧化层的影响,并使所获得的硅化物渗层具有最大的有效性和可靠性.纯铜试样经平整,去油,研磨,冲洗,烘干等表面预处理即可获得光洁的表面.应当说明的是,纯铜试样的预处理质量直接关系到渗层与基体的结合以及渗层的厚度,因而是一个重要的基本步骤. 样品经预处理后,水平置于石英反应室内的石墨基座上并通入氢气保护.通入冷却水,然后开启高频加热设备,对石墨基座进行感应加热,使试样升温,氢气与试样表面进行还原反应以进一步净化表面,其工艺条件为: 氢流量:1L m in ;加热温度:730℃～750℃;加热时间:15～2m in . 经表面氢还原以后,将试样的温度降低到500℃～700℃之间的某一预定温度.在保持通入氢气的同时,开启硅烷气体阀门,经与氢气充分混合后进入反应室进行CVD 反应,经预先设定的反应时间后关闭硅烷气体阀门,并在一定温度下保温一定时间,以利硅的进一步扩散.然后关闭加热电源,继续通冷却水使样品冷却至室温.3 实验工艺及结果分析 实验的目的主要在于调节实验参数(包括硅烷浓度、氢预处理温度及时间、硅沉积温度及时间、扩散保温温度和时间等)对渗层厚度、渗层结构以及相应性能的影响. 经初步研究,在600℃温度下进行硅烷分解沉积硅,并进行保温扩散的条件下处理的纯铜表面形成一层连续且均匀的银灰色表层.400倍光学显微镜下摄制的金相片显示表面有厚度均匀的白亮层(即铜2硅化合物层,下同)(图7),白亮层厚度为10Λm 左右. 图7照片上的测试结果表明,白亮层硬度较基体有明显的大幅度提高,基体显微硬度在80～90HV 之间,而渗层白亮层处硬度高达380～400HV .625 浙 江 大 学 学 报(自然科学版) 1996年图7 渗层金相照片(中间长条为白亮层,下部为基体铜) 按照铜2硅相图(图1),根据相律分析,在白亮层与基体之间是铜2硅固溶体,但从显微硬度来看,其硬度与铜基体的硬度相差不多,保持在100HV 左右. 另外,当提高硅沉积温度和扩散保温温度时,发现铜2硅化合物层(白亮层)厚度反而降低.由此可以看出,硅沉积温度和保温温度并不是越高越好.4 结 论 1.采用高频感应加热设备,利用CVD 技术,纯铜在500℃～700℃低温下用硅烷氢混合气体渗硅,能够获得在光学显微镜下呈白亮状的铜2硅金属间化合物层.该化合物层的硬度较基体大幅度提高,而形成的固溶体表层对硬度贡献甚微. 2.表面预处理不充分,生长温度过低,硅烷浓度过高都会使渗层与基体结合不理想,表层易剥落. 3.硅沉积扩散保温温度过高,保温时间过长,易获得固溶体渗层,不易得到金属间化合物层.参 考 文 献1 Cabrera A L ,K irner J F ,A r mo r J N .J .M ater R es .,1991,(6):71～792 Cabrera A L ,K irner J F ,P ierantozzi R .J .M ater .R es .1990,5(1):74～823 H ym es S ,M urarka S P ,Shepard C ,L anfo rd W A .J .A pp l .Phys .,1992,71(9):14 Sm ithells C J ,B randes E A .M etals reference book ,Butter w o rth &Co (Publishers )L td .,1976,5925 袁石,沈复初,陶萌.半导体材料测试与分析,1990725第5期 沈复初等:铜的表面改性热处理新方法初探 825 浙 江 大 学 学 报(自然科学版) 1996年T he basic study of a new heat2treatm en t m ethod fo r su rface p rop erty i m p rovem en tof copp erShen Fuchu Ye B iguang L i J iangM ao Zh iyuan Gan Zhenghao J in Shengfa(D ep t.of M aterials Science and Engineering,Zhejiang U niversity,H angzhou,310027)Abstract A new heat2treatm en t m ethod fo r su rface p roperty i m p rovem en t of copper is in troduced in th is pap er.T he h igh frequency inducti on heating device,and the co rresponding device of tem p eratu re m easarem en t are also discribed.T he basic study indictates that a copp ersilicade in ter m etallic com pound coatin tg fo r m s if Si H4 H2m ix tu re is u sed and app rop riate techno logy is selected.It is found that the hardness of the coating is h igh ly i m p roved.Key words:su rface p rop erty i m p rovem en t;CVD;Cu2Si in ter m etallic com pound。