甲醇制烯烃分离技术进展及评述

４．１
（３）常规丙烯制冷，无乙烯制冷系统；
（４）采用物理分离方法脱除氮气、氧气和ＣＯ； （５）流程对进料组成变化适应性强，能适应进
ＵＯＰ分离工艺１７Ｊ ＵＯＰ开发了一种ＭＴｏ反应产物分离流程，见
料中二甲醚、氮气、氧、ＣＯ等较大范围变化； （６）整个流程由常规单元集成优化而成，各单
元均有成功工业化经验。 ４．３洛阳石化工程公司前脱乙烷流程‘１０】 该方法是对常规前脱乙烷流程的改进，主要特 点是：
品的分离回收，因此关于分离技术开发的专门报道 很少。
究生。Ｅ—ｍａｉｌｌｉｌｉｘｉｎ＠咖∞ｍ。
第９期
李立新等：甲醇制烯烃分离技术进展及评述
・１３３３・
此类物质在裂解气中不存在圆。
表１ Ｍ’ＩＤ反应混合气与石脑油裂解混合气产物分布【１ｌ
２分离流程设计的原则和目标
２．１原则
（１）根据醇制烯烃产物分布特点开发新分离 流程；
（２）对产物分布变化具有较强适应性；
（３）有效进行杂质脱除。
３未反应原料、中间产物和杂质脱除
反应产物中未反应原料为甲醇，中间反应产物
为ＤＭＥ，杂质有Ｃ０２、ＣＯ、Ｎｑ、Ｎ２、０２、乙炔 等。甲醇＋般采用水洗方法脱除；杂质町采用常规
的物理和化学方法进行脱除。ＤＭＥ的脱除、回收是
沣：裂解气组成数据为干基数据，未包含水蒸气：取样位置为裂解 炉出口。
石油资源紧缺将制约我国乙烯工、Ｉｋ的发展。甲
醇制烯烃技术，开辟了由煤炭或天然气生产基本有 机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分 代替以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤 化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途
径。我国具有丰富的煤炭资源，开发甲醇制烯烃技
制烯烃产物分布特点，开发满足其分离要求的分
・１３３２・
ｃ｝玎眦ＡＬ帅ｕｓＨｗ
化
工
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进 ＥＮＧ啷Ｒ玳Ｇ
展
ＰＲＯＧＲＥｓｓ
２００８年第２７卷第９期
甲醇制烯烃分离技术进展及评述
李立新１，一，倪进方２，李延生２
（１天津大学化工学院，天津３０００７２；２上海惠生化工工程有限公司，上海２０１２０３）
摘要：根据甲醇制烯烃产物分布特点，提出了分离流程设计原则和目标，介绍了典型的甲醇制烯烃反应产物分 离技术和ＤＭ匣脱除方法，并对流程特点进行了评述。 关键词：甲醇制烯烃；醇制烯烃；醇制丙烯；分离技术 中图分类号：ＴＱ２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００一６６１３（２００８）０９一１３３２一０４
２００６，３５（３）：２０５—２１
１．
【３】唐宏青．碳一化工新技术概论【Ｍ】．成都：氮肥々甲醇编辑部，
２０【）６：２０５．２０７．
【４】塞内塔Ｊ Ｊ．由甲醇制备烯烃方法中二甲醚的选择性回收和循环： 中国，１７９５１５６【Ｐ】．２００６一０６—２８． 【５１范埃格蒙德ｃ Ｆ，杜杭Ｄ Ｊ，阿斯普林Ｊ Ｅ．从甲醇一烯烃反应转化 系统回收乙烯和丙烯的方法：中围，１８３３０１７Ａ【Ｐ】．２００６．０９．１３． 【６】里什Ｍ Ａ，欧Ｊ
ｔｏ
ｔｏ
ｐ同ｕｃｔｓ
ｔｏ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｔｙｐｉｃａｌ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｒＩｄ ＤＭＥ ｒｅｍｏＶａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
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ｍｅｔｌｌ锄ｏｌ
０ｌｅｆｉｎｓ；ＭＴＯ；ＭＴＰ；ｓｅｐ旧ｒ撕ｏｎ
醇制烯烃反应产物与石油烃裂解产物分布有 相似之处，但具有其特殊性，不能直接将乙烯分 离流程用于醇制烯烃产物分离，必须充分研究醇
将回收的乙烯返回氧化反应器出口物料中； （４）乙烯回收率９９．５％（摩尔分数）以上。
（２）采用了深冷低温分离，需乙烯制冷系统；
（３）虽然对常规前脱乙烷流程进行了一定简 化，但流程仍较复杂。 ４．４常规顺序流程
图ｌ ＵＯＰ醇制烯烃（ＭＩＤ）分离流程图
唐锦文等ｕ１１提出了六塔深冷顺序分离流程，见
图２。
ＵＯＰ流程缺点如下所述： （１）在ｕＯＰ工艺中，脱甲烷塔塔顶出料含进 料乙烯的１５％，需要用变压吸附装置吸附、再脱吸 这部分乙烯，脱吸出来的气体返回原料压缩机进口，
代了传统深冷分离ｒＴ艺。 ＰＲＯＡ技术具有以下特点： （１）无传统的深冷分离单元，无冷箱设计； （２）采用专利分离技术，取代传统的深冷脱甲
Ｍ１＇｝Ｏ反应产物脱除Ｈ２０和Ｃ０２后，进入深冷 分离单元，依次经过脱甲烷塔、乙烯精馏塔、脱乙
烷塔、丙烯精馏塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔，得到乙
烯、丙烯等产品。 本文作者以年产１５０ ｋｔ乙烯为基础对该流程进
是以反应产物为原料，经杂质脱除、压缩、分离等 过程生产聚合级乙烯和丙烯产品，其核心是杂质脱 除和分离流程的开发和设计。 经过几十年的研究，反应技术已日趋成熟，而
从表１中数据可以看出，Ｍ．Ｔｏ产品气组成有以
下一些特点：
（１）氢气和甲烷少，有利于乙烯分离；
（２）乙烯、内烯明显高于裂解气； （３）重组分（碳五以上组分）非常少： （４）炔烃含量少； （５）不含Ｈ２Ｓ； （６）产物中还含有氧化物，如甲醇和二甲醚，
收稿日期：２００８一Ｏｌ一２８；修改稿日期：２∞８一０５一１５。 第一作者简介：李立新（１９６６一），男，教授级高级工程师，博士研
国内外专利商对分离技术开发一直关注不够，普遍 认为甲醇制烯烃分离单元与传统的石脑油裂解制
烯烃工艺中的裂解气分离单元基本相同，且产物组
成更为简单，杂质种类和含量更少，更易于实现产
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｅｐａ翰ｔｉｏｎ
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难点，多篇文献报道了ＤＭＥ脱除方案，概括起来 可以分为溶剂吸收法、精馏法、吸附法或这些方法 的组合。 ３．１溶剂吸收法 采用甲醇做为吸收剂，能有效吸收ＤＭＥ。但甲 醇在吸收ＤＭＥ同时，乙烯、丙烯也被同时吸收卜．来。 含有烯烃的ＤＭＥ物料返回反应区进入反应器会加
１．２醇制丙烯产物分布特点 醇制丙烯（ＭＴＰ）产物分布与Ｍ１’ｏ产物分布
中，与丙烷‘起从系统采出。
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３．３吸附法 里什Ｍ Ａ等【６１发明了利用固体吸附剂脱除 ＤＭＥ方法。Ｉ占｜体吸附剂为分子筛或金属氧化物，能 除去９９％的ＤＭＥ。固体吸附剂能用常规方法，如 干燥氮气再生。
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焦炭
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化
工
进
展
２００８年第２７卷
４典型ＭＴＯ分离流程
氢转化反应器，脱除乙炔及反应再生过程中产生的 （２）对常规深冷前脱氢系统进行简化，脱乙烷 塔回流罐气相进入深冷脱甲烷系统，经冷却冷凝后 直接进入高压脱甲烷塔。 不足之处： （１）在五段压缩与脱乙烷塔回流罐之间设置加 氢转化反应器，而Ｍ１＇ｏ反应产物中杂质会对反应 器稳定操作产生影响：
该气体送入变压吸附设施，分离甲烷、氢和乙烯，
Ｄ
（２）分离单元烯烃循环返回反应单元，提高了 丙烯收率； （３）除丙烯产品外，还副产高辛烷值汽油产品。
不足之处： （１）犬量循环物流造成主要设备反应器、压
Ｙ．从烯烃物流中除去含氧化合物：中国，
１８０６０２９Ａ【Ｐ】．２００｜６聊一１９．
【７】ｓｃ∞ｔａｒ ＪｏｌｌＩｌ，Ｍｉｌｌｅｒ Ｊ，Ｉ御∽Ｉｌ∞ｗ：Ｐｒ∞船ｓ
（２）结合日前烯烃主要分离技术，如深冷分
离、油吸收、ＰＳＡ等，借鉴乙烯分离流程，如前脱 乙烷、前脱丙烷、顺序流程等。尽可能采用成熟技 术，减小Ｔ业放大风险。
２．２
目标
（１）山于组成相对简单，霞组分较少，主产品
乙烯、丙烯高，因此设计的流程要比石脑油裂解生
产乙烯分离流程简单、投资少，尽可能不采用深冷
分离和冷箱设计；
图１。该方法的主要特点是：
（１）采用前脱乙烷流程，减少脱甲烷塔的进
料量； （２）与常规石脑油裂解生产乙烯的装置相比， 增加了脱甲烷塔塔顶产品中的乙烯含量，从而提高
了脱甲烷塔塔顶的温度（大于一４５℃），避免采用
乙烯冷剂； （３）为了回收脱甲烷塔塔顶气体中的乙烯，将 氧气；
（１）在五段压缩与脱乙烷塔回流罐之间设置加
类似，但与ＭＴｏ产物分布相比有如下特点：
（１）主产品以丙烯为主，质量分数在７０％ 以上；
（２）由于采用固定床反应器，反应混合物中 Ｎ２、０２和Ｎｑ很少；
（３）ＤＭＥ较高； （４）重组分多。
快催化剂结焦，同时循环返蚓流量增加，增大了反
应ＩｘＩ设备尺、Ｊ。和操作费用。为解决这‘问题，塞内
塔【４Ｊ提出了甲醇吸收与烯烃气提相结合流程，显著降
流程，在进行工艺包开发时还需做大量的工作。
４．５
６
结语
甲醇制烯烃分离技术是甲醇制烯烃成套技术的
Ｅ醢ｏｎ分离流程 在专利【５】ｑｌ，Ｅ】【）【ｏｎ提出了从ＭＴｏ产物中分
重要组成部分。日前分离技术的开发已取得了显著
离乙烯和丙烯的方法。反应产物首先经脱内烷塔分
进展。在进行分离流程的设汁时不能直接将传统石 脑油制乙烯分离流程用于醇制烯烃产物分离，而应 充分考虑反应产物分布的特殊性，开发出流程简单、 可靠、投资少、能耗低、对进料组成变化适应性强
离工艺。 １
术，对确保国家能源安全，实现经济快速、可持续
发展具有重要意义。 甲醇制烯烃成套技术由反应技术和分离技术组 成。反应技术以催化剂的研制和反应器开发设计为
甲醇制烯烃反应产物分布特点
典型醇制烯烃（Ｍ１＇ｏ）混合气与石脑油裂解混
１．１醇制烯烃产物分布特点
合气典犁组成列于表１中。
核心，以甲醇为原料生产烯烃混合物；分离技术则
Ｌｕｒｇｉ公司开发了ＭＴＰ分离流程。反应器出口