甲醇制烯烃工艺_MTO_
煤基甲醇制烯烃_MTO_工艺生产低碳烯烃的工程技术
煤化工
Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｎｏ．５（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１２０） Ｏｃｔ．２００５
煤基甲醇制烯烃（ ＭＴＯ） 工艺生产低碳烯烃的 工程技术及投资分析
陈香生 刘 昱 陈俊武 （ 中国石化集团洛阳石化工程公司， 洛阳 ４７１００３）
Ｃ２Ｈ６ ６．４１ １．６４
Ｃ２Ｈ４ ３１．６９ ５１．１０
Ｃ３Ｈ８ ０．２３ ２．０６
Ｃ３Ｈ６ ９．４４ ２０．９１
组成 裂解炉工艺 裂解气 ／％
ＭＴＯ工 艺 裂解气 ／％
Ｃ３Ｈ４
ｎｃ４０
ｉｃ４０
ｎｃ４＝
ｉｃ４＝
Ｃｃ＝４．５０ ０．５０
支 链 的 异 构 烃 、环 烷 烃 和 芳 烃 组 分 ， 因 此 在 这 些 小 孔 沸 石 上 甲 醇 容 易 转 化 为 Ｃ２＝－Ｃ４＝ 烯 烃 ， 很 少 生 成 Ｃ６＋ 的 化 合 物 ， 低 碳 烯 烃 的 选 择 性 好 。ＭＴＯ 及 ＤＭＴＯ 工 艺 中 所 用 催 化 剂 的 催 化 材 料 均 是 ＳＡＰＯ 系 列 分 子 筛 ， 仅 仅 是 生产工艺不同， 所使用的模板剂不同。目前常用的 Ｓａｐｏ－３４ 分 子 筛 孔 径 比 ＺＳＭ－５ 小 ， 为 ０．４ｎｍ￣０．５ｎｍ ， 而且孔道密度大， 可以利用的表面积多， 水热稳定性
又 发 现 ， 孔 径 在 ０．４５ｎｍ 左 右 的 八 元 氧 环 小 孔 沸 石 ， 如 菱 沸 石 、 毛 沸 石 、Ｔ 沸 石 、ＺＫ－５、Ｓａｐｏ－１７、Ｓａｐｏ－３４ 等 ， 由 于 孔 径 的 限 制 ， 只 能 吸 附 直 链 烃 、伯 醇 等 ， 不 吸 附 带
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煤化工
甲醇制烯烃技术简介
甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，简称MTO)，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。
甲醇可以由煤炭或天然气生产，是最有希望取代传统的以石油为原料制取烯烃的工艺路线。
甲醇制烯烃工业化装置于2010年8月在内蒙古包头开车成功。
目前MTO装置在国内投入工业化生产的主要有三家技术即大连化物所、UOP、上海石化研究院。
（1）上海石化研究院为中石化下属研究院，目前中原乙烯在建一套60万吨/年甲醇项目采用上海石化研究院技术，该技术尚有不完善之处，目前不对外转让技术。
（2）中国科学院大连化学物理研究所在上世纪80年代就已涉足该领域的研究。
上世纪90年代研制出MTO催化剂DO123，2004年工业实验取得成功。
大连化物所第一代MTO技术月第一套60成吨/年甲醇装用于神化内蒙古包头项目于2010年8月开车，经过多次改进，取得成功，但吨烯烃消耗甲醇较高达到3.0左右。
目前大连化物所第二代DMTO技术工业试验成功，正在建设第一套工业化装置。
采用大连化物所第一代MTO技术有多套装置在建。
（3）环球油品公司（Universal Oil Products Company缩写UOP ）是美国霍尼韦尔公司的一个全资子公司，是目前世界市场上炼油工业临氢催化加工技术领先、占有市场份额最大的专利商。
创建于1914年，总部设在美国伊利诺伊州的德斯普兰斯，隶属美国西格纳财团，对60种工艺拥有专利技术，在全世界共有专利9000多项，采用其专利建设的装置近4000个，遍布80多个国家,年营业额约7亿美元。
公司的核心部门为研究中心和工艺部。
研究中心下设探索研究、工艺研究、物理研究、化学、开发研究、发动机试验和服务实验等七个组；主要任务是配合工艺部和其他部门进行近期和长远的基础研究工作，工艺部下设工程研究开发、设计、技术服务、产品制造、销售、管理和国际经营等七个部门，主要业务是以研究中心的成果为基础，开发新工艺技术并提供基础设计。
UOP的甲醇制烯烃技术1995年建成工业示范装置，由于各种原因市场化较慢，随着大连化物所的MTO技术成熟，UOP也迅速将其MTO技术推向市场。
甲醇制烯烃与MTOMTP工艺
甲醇制烯烃介绍甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。
该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
90年代初又在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称SDTO法）”，被列为国家“八五”重点科技攻关课题。
该新工艺是由两段反应构成，第一段反应是合成气在以金属-沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚，第二段反应是二甲醚在SAPO-34分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。
SDTO新工艺具有如下特点：1、合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO 转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5～8%；2、采用小孔磷硅铝（SAPO-34）分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂的乙烯选择性大大提高；3、第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-再生连续操作；4、新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用。
甲醇制烯烃(MTO)反再工艺及产物的分离方法分析
甲醇制烯烃(MTO)反再工艺及产物的分离方法分析摘要：当前，MTO技术由反应与分离技术共同组成，在MTO技术中，其中，反应技术以催化剂为核心、以甲醇为原料，分离技术是指将反应产物作为基础原料，通过分离进行乙烯、丙烯的生产。
为保证工艺流程效果，本文从MTO反再工艺流程出发，进一步分析了甲醇制烯烃产物分离工艺，以期为相关工作提供参考。
关键词：甲醇制烯烃；反再工艺；产物分离引言：当前，能源、资源的短缺极易影响乙烯工业的发展，甲醇制烯烃技术的发展与应用，对化工原料的高效利用具有积极的意义，有利于促进石油化工产业的发展。
深入挖掘甲醇制烯烃反再工艺，进一步研究产物分离工艺，对经济可持续发展具有重要作用。
1MTO反再工艺流程1.1流化床依据气速可以将流化床反应器流区分为最小流化区、快速流化区、气力输送区以及鼓泡硫化区等。
当气速处于最小流化速度时，床层压的降低造成气固流化相对平均，不会产生气泡问题。
当气速不断增大时，床层易发生膨胀问题，而一旦进入鼓泡硫化区，气泡生成后会将少数的颗粒带入床层空间。
当气速再次增大时，气泡聚并速度高于破碎的速度，进而形成气穴，在床层的表面并不显著，上层空间含量增大，即可称为湍动流化区。
当气速增大时，床层表面消失后会造成反应器颗粒在高速气体流动下带出较多的固体。
剩余的固体会随着床层壁依次向下流出，产生循环的形态。
高速气体将固体全部带出后，该区域可称为气力输送区。
对于甲醇制烯烃反应器来说，其主要属于湍动流化床，而再生器则代表鼓泡流化床。
固体颗粒随气流带出的同时，固体在反应器时间也随之缩短，通常为分钟级。
固体颗粒输出主要依靠阀门进行控制，因此，能够长期停留的控制与操作。
甲醇制烯烃催化剂失活的速度过慢，因而可以实现长期的连续操作，与此同时，当积炭达到一定数量时有利于产品的合理布置，积炭也需要长时间的停留。
所以，甲醇制烯烃一般以二类循环流化床为主[1]。
1.2MTO反应再生流程对于工艺反应器与再生器来说，两者都是独立的个体流程，催化剂的再生循环过程主要是借助废催化剂和再生催化剂相结合的方式予以实现，进一步提升催化剂的活性，确保实验的精确性。
MTO工艺
MTO/MTP工艺论证一．MTO/MTP工艺概述1.1 概述MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯。
MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，采用固定床反应器，生产丙烯的化工工艺技术。
甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。
在甲醇合成汽油过程中，发现C2～C4 烯烃是过程的中间产物。
控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。
显然，催化剂的研究则是MTO 技术的核心。
目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种：美国环球油品公司（UOP）和挪威海德鲁（Hydro）公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺；德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。
1.2 MTO技术特点采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。
1.3 MTP技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。
催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。
甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。
产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。
从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。
1.4 基本反应历程MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤：(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。
甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。
甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基．(2)甲氧基中一个C．H质子化生成C-H+，与甲醇分子中-OH．作用形成氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。
MTO及MTP
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
mto工艺技术介绍
mto工艺技术介绍MTO工艺技术是一种将纯石油产品转化为烯烃原料的先进技术。
MTO，即Methanol to Olefins，使用甲醇炼制出乙烯和丙烯，是一种烯烃工艺生产技术。
下面将对MTO工艺技术进行介绍。
MTO工艺技术是一种通过热裂解甲醇来生产乙烯和丙烯的方法。
首先，甲醇和热气体催化炉反应，产生高质量的合成气。
然后，这些合成气经过一系列催化反应，转化为一系列碳链较长的烯烃产品，其中主要是乙烯和丙烯。
最后，对MTO产品进行分离和提纯，得到纯度高的乙烯和丙烯。
MTO工艺技术具有许多优点。
首先，MTO工艺技术具有高纯度和高收率的优势。
通过合理的催化剂选择和反应条件控制，可以得到高纯度的乙烯和丙烯产品。
其次，MTO工艺技术具有灵活性。
可以根据市场需求调整MTO产品的比例，满足不同的市场需求。
另外，MTO工艺技术还可以利用非石油资源，如煤炭和天然气，进行生产，减少对石油资源的依赖。
在MTO工艺技术的过程中，催化剂是非常重要的关键。
催化剂的选择和设计决定了反应过程的效果和产物的选择性。
通过优化催化剂的组成和结构，可以提高产物的选择性，减少副产物的生成，并增加反应的效率。
然而，MTO工艺技术也面临一些挑战。
首先，MTO工艺技术具有较高的投资和能耗。
建设和运营MTO项目需要大量的资本投入，并且能耗较高，需要大量的热能供应。
其次，MTO产品目前还面临市场竞争的压力。
由于其他工艺技术的发展和竞争，MTO产品的市场需求并不十分旺盛。
总结来说，MTO工艺技术是一种通过热裂解甲醇来生产乙烯和丙烯的先进技术。
它具有高纯度和高收率的优势，可以根据市场需求调整产品比例，减少石油资源的依赖。
然而，MTO 工艺技术也面临投资高、能耗较大和市场竞争的挑战。
随着技术的进一步发展和市场需求的变化，MTO工艺技术有可能在未来得到更广泛的应用和发展。
MTO工艺简述
(一)、MTO装置工艺流程简述MTO装置由甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元组成，其中甲醇制烯烃单元包括反应再生系统，取热系统，急冷、汽提系统；烯烃分离单元包括进料气压缩、酸性气体脱除和废碱液处理系统，进料气体和凝液干燥系统，气体再生部分，脱丙烷系统，脱甲烷系统，脱乙烷系统、乙炔加氢，乙烯精馏塔，丙烯精馏塔，脱丁烷塔，丙烯制冷系统。
（1）甲醇制烯烃1）进料汽化和产品急冷区进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐，进料闪蒸罐，洗涤水汽提塔，急冷塔，产品分离塔和产品/水汽提塔组成。
来自于罐区的甲醇经过与汽提后的水换热，在中间冷凝器中部汽化后进入进料闪蒸罐，然后进入汽化器汽化，并用蒸汽过热后送入MTO反应器。
反应器出口物料经冷却后送入急冷塔。
闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。
一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。
急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。
水是MTO反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。
MTO反应产物中会含有极少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。
为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱（氢氧化钠）。
为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。
产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。
自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。
汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。
洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收MTO生成气中未反应的甲醇。
水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。
气体后的水返回氧化物汽提塔。
2）流化催化反应和再生区MTO的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。
反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。
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纪律和奖罚制度,调动全体试车人员的积极性,经过一年多的工作,于1998年11月15日又开始试车。
经过一个多月的投料表明,1.5万t a氯化法钛白的主要技术难关基本上已被攻克,初步实现了连续稳定生产。
5 几点建议
(1)面对世界钛白由跨国集团高度垄断的新局面,国内钛白工业必须加强集中统一领导、统一规划、合理布局,一致对外。
(2)对现有的钛白厂要实行强强联合,对亏损严重、污染大的厂要坚决实行关停并转。
(3)对已引进的3套较大型的钛白粉生产装置,国家应继续给予优惠政策和资金支持,并跨地区、跨部门地组织专家联合进行技术攻关。
特别要充分发挥经验丰富的老专家的作用,协同作战,解决工艺、技术难题,提高产品质量,开发新品种,以满足国民经济发展的需要。
(4)由于硫酸法钛白生产三废排放量大,较难处理,而氯化法钛白生产的主要技术难题又已基本被攻克,现在完全可以利用国内技术兴建万吨级以上的氯化法钛白生产装置。
建议除了特殊地区外,今后兴建的钛白厂主要应采用氯化法。
而且厂址最好能与氯碱厂在一起,以达到优势互补,提高经济效益的目的。
(5)为保护民族工业,扶植国内钛白生产,建议对国外钛白供应商向我国低价倾销钛白粉要进行处罚;要制定相关法律,向其所在国贸易管理机构起诉,并对进口产品征收高额的反倾销税。
・新产品新装置・
吉化公司乙撑双硬脂酰胺装置建成投产
具有国内领先水平的年产700t乙撑双硬脂酰胺生产装置,在吉化公司研究院建成,并投入批量生产。
乙撑双硬脂酰胺是一种多功能塑料加工助剂,可广泛应用于高分子聚合树脂,如AB S树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂加工中的润滑剂、防粘剂、粘度调节剂和表面光亮剂等。
该装置是由吉化研究院自行开发、设计的。
经半年的运转考核,生产能力达到并超过设计能力(已达800t a以上),其产品经在吉化合成树脂厂引进的10万t a AB S生产装置上应用,性能指标完全满足生产要求。
目前,产品已向该公司及国内多家用户批量供货,质量及稳定性已达到国外同类产品水平。
(微笔)
扬子石化大型空分装置投入运行
扬子石化股份公司投资近3亿元的每小时增产氧气2万m3、氮气3.75万m3的大型空气分离装置投入运行。
该空分装置在设计、安装过程中,采用了引进国外先进技术和设备与国内配套设计相结合的办法,装置开停车过程可全部自动调整控制,DCS控制系统达到国际90年代先进水平。
(微笔)
甲醇制烯烃工艺(M TO)
一项以天然气为原料经甲醇制取混合烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)的工艺技术即M TO工艺,已由美国环球油品公司(UO P)和挪威海德罗(H ydroc)公司联合开发中试成功。
1995年11月,在南非第四次天然气转化国际年会上,UO P和H ydroc公司首次公布了这一工艺技术及其示范装置的运行数据。
据称,这一工艺经小试、中试和示范装置长期、连续试验,操作稳定,得到了相互验证,可以用来建设年产50万t乙烯的工业化生产装置。
该技术的工艺流程和设备与炼厂的 型催化裂化装置基本相同,产品分离流程比传统的深冷分离流程简单。
采用M TO工艺生产烯烃,需要大量天然气或甲醇:一套30万t a M TO法乙烯装置,年消耗天然气13亿m3或甲醇150万t。
因此,在天然气供应充足而且价格便宜的地方,采用此法生产烯烃,比之石脑油或轻柴油裂解制烯烃,在技术和经济上都具有一定的优越性。
我国对M TO工艺的开发也已经历多年,中试数据与国外很接近,而催化剂性能则优于国外。
据了解,中国石油和天然气北方公司正在进行M TO工艺的千吨级工业化试验。
(宗言恭) 81 化 工 技 术 经 济 第17卷。