甲醇制烯烃催化剂
甲醇制烯烃生产工艺
甲醇制烯烃生产工艺甲醇制烯烃是将甲醇转化为烯烃的一种工艺。
烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维等领域。
以下将介绍甲醇制烯烃的生产工艺。
首先，甲醇制烯烃的关键步骤是通过甲醇脱氢反应生成烯烃。
脱氢反应通常在催化剂存在下进行。
常用的催化剂包括氧化铜-锌（Cu-Zn-O）催化剂、模型选区氧化镁（MOx）催化剂和氧化铝（Al2O3）载体上的甲醇蒸汽重整催化剂等。
甲醇脱氢反应的条件是高温和低压。
通常反应温度在400℃~600℃之间，反应压力在0.1~1.0 MPa之间。
在这些条件下，甲醇分子发生脱氢反应，生成一氧化碳和氢气，同时还会生成一系列的烯烃产物。
接下来，脱氢反应产生的一氧化碳和氢气需要进行增氢反应才能转化为烯烃。
增氢反应通常在氧化铝载体上的催化剂存在下进行。
常用的催化剂有氧化镁（MOx）和氧化铝（Al2O3）催化剂等。
增氢反应的条件是中温和中压。
一氧化碳和氢气在催化剂上发生增氢反应，生成了一系列的烯烃产品。
这些烯烃产品可通过分离和精馏等方式得到纯度较高的产物。
甲醇制烯烃最大的难点是选择合适的催化剂和控制反应条件。
对于不同类型的催化剂，需要探索合适的反应温度、压力和甲醇的进料速率等工艺参数，以达到最佳的反应效果和产物选择性。
甲醇制烯烃的生产工艺还面临着一些挑战。
首先，催化剂具有一定的寿命，需要进行周期性的再生和更换；其次，反应过程中会生成一些副产物，如甲烷、乙烷等，需要通过后续的处理步骤进行处理。
此外，甲醇制烯烃是一个高温、高压的反应过程，对设备和安全管理提出了更高的要求。
总之，甲醇制烯烃是一种重要的有机合成工艺，可以将甲醇转化为烯烃原料。
通过选择合适的催化剂和控制反应条件，可以实现高效、高选择性的烯烃产物得到。
这种工艺的应用在化工行业具有广阔的前景。
甲醇制烯烃工艺和催化剂的研究及应用
甲醇制烯烃工艺和催化剂的研究及应用一、甲醇制烯烃背景及技术概述烯烃特别是乙烯和丙烯作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，而甲醇制烯烃工艺的主要产品就是乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6），传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解，其原料主要是石脑油。
近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。
在此背景下，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工发展。
随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤和天然气经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。
甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要的工艺有MTO （制乙烯）、MTP（制丙烯），该过程还未实现工业化。
二、甲醇制烯烃工艺1.甲醇制乙烯（MTO）对于甲醇制乙烯有许多机构对此进行了研究和实验。
比如说国外的有Mobil 公司MTO技术、美国环球油品公司（UOP）和挪威德鲁（Norsk Hydro）公司MTO技术，在国内的有中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术，上海石油化工研究院SMTO技术。
MTO工艺包括低碳烯烃制备和烯烃的回收两部分。
反应机理是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃，少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。
代表工艺是UOP、Norsk Hydro两公司开发的MTO技术，该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应器。
其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，而再生器则利用空气将废催化剂上积炭烧除，并通过发生蒸汽将热量移除。
反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷凝水排除。
未凝气体压缩后进入碱洗塔之后在干燥中脱水。
接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产C4等物料后即可得到聚合乙烯聚合丙烯。
甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理
甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理柴涵语（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019）摘要：MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞，加速其性能下降而失去活性。
文中从催化剂积碳物质形成机理出发，阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素，包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等；分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。
得到结论，催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因，为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。
关键词：甲醇；烯烃；分子筛催化剂；积碳中图分类号：TQ426.94文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）01-0011-04 Mechanism of catalyst carbon deposition in methanol to olefin reactionChai Hanyu（Research Institute，PetroChina Urumchi Petrochemical Company，Urumchi830019，China）Abstract:In the MTO reaction,the carbon deposition produced will lead to the blockage of the pores and active sites of the molecular sieve catalyst,thus accelerating the decline of its performance and the loss of activity.Based on the formation mechanism of catalyst carbon deposition material,this paper describedthe influencing factors of catalyst carbon deposition in MTO reaction, including acidity of molecular sieve,pore size and reaction conditions,analyzed the change of selectivity of carbon deposition on catalyst and MTO reaction products.The results showed that coke molecules formed by large amount of aromatic intermediates deposited in catalyst channels and cavities during the reaction process were the main cause of catalyst deactivation,which provided research basis for improving catalyst and technological development.Keywords：methanol；olefin；molecular sieve catalyst；carbon deposition随着原油储量的减少，石油化工产品尤其是乙烯、丙烯的需求量明显增加，代替原料工艺引起了学者们的研究热潮，包括乙烯、丙烯和丁烯在内的轻质烯烃成为现代化工产品的重要构成之一［1，2］。
甲醇制烯烃工艺流程简述(1)
甲醇制烯烃工艺流程简述1概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。
用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。
这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。
严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。
以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。
总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。
如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。
德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。
MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。
2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。
甲醇制烯烃工艺流程设计与工艺优化
甲醇制烯烃工艺流程设计与工艺优化甲醇制烯烃是一种重要的工业化学反应过程，通过将甲醇转化为烯烃，可以用于合成高附加值的石化产品。
本文将探讨甲醇制烯烃的工艺流程设计和工艺优化，以提高产率和降低成本。
一、工艺流程设计甲醇制烯烃的工艺流程包括催化剂选择、反应器设计、产品分离等环节。
首先，催化剂的选择对甲醇转化效率和烯烃产率至关重要。
目前常用的催化剂有ZSM-5、SAPO-34等，选择合适的催化剂能够提高反应效果。
其次，反应器设计是工艺流程中的关键环节。
反应器的结构和尺寸需要根据反应物质的特性和反应条件进行优化。
在甲醇制烯烃反应中，温度、压力、空速等条件的控制对反应效果有直接影响。
合理设计反应器可以增加反应物料与催化剂的接触时间，提高反应转化率。
最后，产品分离是工艺流程中的最后一步，也是最关键的一步。
由于甲醇制烯烃反应产物的组分复杂性和挥发性等特点，需要选择适宜的分离技术，如精馏、吸附等。
通过优化产品分离工艺，可以提高产品的纯度和产率。
二、工艺优化工艺优化是为了改进工艺流程，提高产率、降低成本和环境污染。
在甲醇制烯烃工艺中，有几个关键方面可以进行优化。
首先，反应条件的优化是关键。
通过调节反应温度、压力和催化剂用量等参数，可以提高甲醇转化率和烯烃选择性。
此外，气体分子扩散速率、反应速率等因素也需要考虑，以达到最佳的反应条件。
其次，催化剂的改进也是工艺优化的重要方面。
通过改变催化剂的活性元素含量、物理结构等参数，可以调节催化剂对甲醇和烯烃的选择性和活性，提高反应效果。
另外，废弃物的处理也是工艺优化的重要环节。
甲醇制烯烃过程中会产生一定量的废弃物，如水、二甲醚等。
合理处理这些废弃物可以减少对环境的污染，并回收利用其中的有价值物质。
三、案例分析以ZSM-5催化剂为例，进行甲醇制烯烃工艺流程设计与工艺优化的案例分析。
在工艺流程设计方面，选择合适的反应器结构和温度、压力等参数，以最大程度提高甲醇转化率和烯烃产率。
同时，利用先进的分离技术，如吸附、晶体分离等，提高产品纯度。
甲醇制烯烃MTO和MTP工艺
表性的理论如下: 1. 1 氧 内 盐机理 该机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体
酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 离子, 之后又 与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 内 氧盐。 接 着, 脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧 内 盐物种。 该物种或者经分子内的 Steven s 重排 形成甲乙醚, 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基 氧 离子。 两者都通过 Β2消除反应生成乙烯, 详见 图 1。
图 4 L u rgi 公司M T P 工艺流程示意图
由于采用固定床工艺, 催化剂需要再生。大约反 应 400～ 700 h 后使用氮气、空气混合物进行就地再 生。
L u rg i 的M T P 工艺, 其典型的产物分布为 (质
量分数) ;
C
o 2
为
1.
1%
:
C
= 2
为 1.
6%
;
C
o 3
为
1.
L u rgi 公司开发的固定床M T P 工艺流程如图 4 所示[8]。该工艺同样将甲醇首先脱水为二甲醚。然 后将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个M T P 反应 器, 同时还补充水蒸汽。反应在 400～ 450℃、0. 13～ 0. 16M Pa 下进行, 水蒸汽补充量为 0. 5～ 1. 0 kg kg 甲醇。 此时甲醇和二甲醚的转化率为 99% 以上, 丙 烯为烃类中的主要产物。为获得最大的丙烯收率, 还 附加了第二和第三M T P 反应器。 反应出口物料经 冷却, 并将气体、有机液体和水分离。 其中气体先经 压缩, 并通过常用方法将痕量水、CO 2 和二甲醚分 离。 然后, 清洁气体进一步加工得到纯度大于 97% 的化学级丙烯。 不同烯烃含量的物料返至合成回路 作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料的累积, 需将 少量轻烃和 C4 C5 馏分适当放空。 汽油也是本工艺 的副产物, 水可作为工艺发生蒸汽, 而过量水则可在 作专用处理后供农业生产用。
甲醇制烯烃技术(MTOMTP)
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
热重分析法测定甲醇制低碳烯烃催化剂中的积炭
热重分析法测定甲醇制低碳烯烃催化剂中的积炭盖青青李晶刘聪云邢爱华马琳鸽李永龙（北京低碳清洁能源研究所，北京，102209）摘要：建立了热重分析测定甲醇制低碳烯烃催化剂中积炭含量的方法。
考察了仪器分析参数、试样量等分析条件对积炭量的影响，同时采用标准炭黑进行比对，考察了分析方法的准确性。
实验结果表明，该分析方法准确可靠，重复性好，可应用于工业分析满足甲醇制低碳烯烃催化剂中积炭量测定的要求。
关键词：热重分析甲醇制低碳烯烃催化剂积炭中图分类号：TQ032文献标识码：A 文章编号：2096-7691（2021）01-061-03作者简介：盖青青（1981-），女，高级工程师，2011年毕业于北京理工大学，现任职于北京低碳清洁能源研究所，主要从事分析测试方面的研究。
Tel：134****7998，E-mail：****************************.cn1引言低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是构建现代化学工业的基础，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用［1］。
目前，煤经甲醇制乙烯、丙烯的甲醇制烯烃（MTO ）技术备受关注［2-4］，煤制烯烃使我国丰富的煤炭资源替代稀缺石油资源生产基础石油化工产品成为现实。
在甲醇制烯烃反应中，催化剂的活性组分SAPO-34分子筛，因其表面微孔较多、酸性适宜，具有较好的催化活性和产品选择性，但由于其孔道直径较小，催化剂易于积炭，导致低碳烯烃收率下降、催化剂失活。
在工业生产阶段，对甲醇制低碳烯烃催化剂中的积炭含量进行测定，可掌握催化剂的使用状态，及时调整控制工艺条件，催化剂的积炭量指标成为甲醇制低碳烯烃生产过程中关键控制指标之一。
基于目前的文献报道，催化剂积炭量的测定方法主要有燃烧—红外检测法［5］、程序升温氧化—色谱法［6］和热重分析法［6-7］。
郭瑶庆等采用燃烧—红外检测法，用碳硫分析仪测定了窄范围（0.05%~2%）的催化剂积炭量；周华群等［6］通过测定CO 2的含量来测定固定床微反系统中甲醇制烯烃催化剂的积炭量；Hu 等［7］和周华群［6］等均采用热重法来测定甲醇制烯烃催化剂的积炭量。
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固定床
流化床
流化床
流化床
流化床
固定床
固定床
回炼工艺
无
C4与部分C2歧 化
无
C4回炼
无
C4， C2回炼
C4， C2回炼
C4， C2回炼
甲醇转化率/%
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
双烯烃收率/%
80
76-80
78.71
85.68
80
67.7
丙烯收率/%
20
30-45
38
40.8
35
65
水热处理 金属离子 模板剂
合成SAPO-34 影响因素
物料配比
不同原料 晶化条件
13
甲醇制烯烃工艺的研究热点难点
（1）MTO催化剂的开发 重点开发出选择性高、耐磨损、热稳定好、适用于流化床的 MTO催化 剂 （2)MTO反应器的选型及放大 （3)MTO产品中微量组分的分离和吸收。 未反应或生成的含氧化合物等的存在，不但会影响低碳烯烃的纯度， 而且还会降低工艺的经济性，因此要考虑将这些微量氧化物脱 除和回收。
67.3
66-70
8
甲醇制烯烃工艺
UOP／Hydro MTO工艺 MTO工艺的全过程分为反应—再生系统和反应气分离系统两部分
反应过程:原料甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后二甲醚与原料甲醇
的平衡混合物在催化剂（ SAPO-34 ）作用下脱水，转化为以乙烯、 丙烯为主的低碳烯烃。
工艺流程：
9
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃调研
报告人: 徐敏红 导师:沈美庆
2013-6-14 1
调研提纲
内容
MTO研究背景
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺的研究热点难点
2
MTO研究背景
我国能源分布状况是富煤、贫油、少气
3
MTO研究背景
各国能源分布 气体资源丰富 • 主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液(NGL)为原料
美国
天然气贫乏 • 大多数国家以石脑油为原料
二甲醚制取烯烃（ DMTO ）
原料：二甲醚
催化剂：自行研制的DO一123型催化剂（ SAPO-34 ）
采用流化床反应一再生系统
10
甲醇制烯烃工艺
大连化物所DMTO工艺流程
11
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃催化剂 中孔沸石，具有十元 环的交联孔道(0.53～ 0.56nm X0.51～0.55nm)
ZSM-5
7
国内甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺
甲醇制烯烃工艺特点
MTO MTP DMTO-Ⅱ SMTO Lurgi FMTP SMTP
工艺名称
Mobil UOP/Hydro DMTO
催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
ZSM-5
SAPO-34
SAPO-34
SAPO-34
SAPO-34
ZSM-5
CHA/AEI SAPO
流化床
ZSM-5
反应器
6
甲醇制烯烃工艺
国外甲醇制烯烃工艺
• Mobil公司的MTO技术 • 美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁 (Norsk Hydro)公司共同开发的UOP／ Hydro MTO工艺 • 德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP工艺 • 中石化开发的SMTO技术 • 中国科学院大连化学物理研究所的DMTO 工艺 • 中石化开发的SMTO技术 • 清华大学开发的FMTP技术 • 中国石化的S-MTP技术
SAPO-34 分子筛
小孔结构(孔径为 0.38 ～ 0.43nm) 适合的中等酸性，小孔
较大的孔道结构和较
强的表面酸性使乙烯 和丙烯的选择性较低， 会生成芳烃及石蜡等 副产物
结构从空间上限制大分
子化合物的生成 具有良好热稳定性和水 热稳定性
12
甲醇制烯烃工艺
合成SAPO-34分子筛的主要影响因素
西欧
油、气资源贫乏 • 乙烯原料几乎全靠进口，以石脑油为主，约占90％
日本
4
MTO研究背景
早期MTO
美孚石油(Mobil)公司 研发的甲醇制汽油 (MTG)工艺
发现中间 产物C2～ C4
控制反应条件 (如温度等)和调 整催化剂的组成， 使反应停留在生 产乙烯等低碳烃 的阶段
5
甲醇制烯烃工艺
MTO反应机理 - “碳池(Hydrocarbon-pool)”机理 “碳池 (Hydrocarbon-pool)”机理，“碳池” =(CH2) 代表一种分子 筛上的被吸附物，该种物种与普通积碳有很多相似之处。有可能 “碳池”所含的H比(CH2)n要少，因而(CHx)n。，0<x<2表示更为恰当。 该种机理表达了一种平行反应的思想，从第一个C-C键到C3、C4，甚 至积碳都来源于一种被称为“碳池”的中间产物。
14
15