电子顺磁共振的基本原理及其应用

自旋间距离(r)；与激发态的能 隙E；结晶场的对称性
(6) J
J=J0-2SVab
磁性质
ESR的研究对象（I）
对象 (1) 磁性体 (2) 金属 (3) 半导体 (4) 色心 (5) 气相自由基 (6) 配合物、
无机化合物 (7) 高分子化合物 (8) 有机自由基
(9) 有机金属
未偶电子位置 3d 、4f轨道 导带 导带、杂质能级 F、U色心 分子、原子轨道 3d 、4f轨道
电子顺磁共振的 基本原理及其应用
Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - )
电子自旋共振 Electron Spin Resonance, ESR
电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance, EPR
研究对象：具有未偶电子的物质。如： 自由基、过渡金属离子、多重态分子、 晶体缺陷、
谐振腔 TEMPOL水溶液
g1 =2.067 g2=2.0078
g3 =2.0001
g3 =2.0016
ESR年代测定原理（人为放射线照射方式）
t (千年)
t (时间)
T (年代) -TD (总被辐射量)
I0 I(t) = I0 (1+D’t/TD)
Dt (天然辐射量) 0 D’t (人为辐射量)
L2 Ni3+
L1
L1 = L2 = H2O
77K
1
2
3
4 AN
❖EPR谱线线形与温度关系
三方相 四方相 立方相
❖谱线强度因子DII与温度关系
Mn2＋离子EPR信号强度随温度的变化与对应的阻温特性曲线
OO
O
O
O
15C5
O O
O O
O
B15C5
OO
O
O
O
DB 15C 5
OO OO
B12C4
O
O
O
O
O
O
B18C6
H3CO
O
O
O
TGDE
OCH3
N
N-O N-O y O-N O-N
B
O
N-O N-O
x
x
gzz 2Azz
gxx 2Axx
gzz
2Azz
giso
2aiso
g1 > g2 > g3 g3
g1 g2 A g
A3 A2 g
A1
g1 g2 g3
A A1 g1 g2 A2 g3 A3
g g
g1 = g g2 = g3 = g
g1 = g2 = g3 = g A1 = A2 = A3 = A
应用例 YIG，磁记录材料，光转换材料 碱金属 Si, -Si（悬挂键）, Ge, GaAs 卤化碱金属结晶、石英 H、N、O2、NO Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、Gd3+
链增长自由基
PMMA、PVA、耐气候实验
非键轨道
DPPH、TANOL、自旋标记剂、 自旋探针剂
LUMO、HOMO、 TTF盐、TCNQ盐、聚乙炔 导带
顺磁化的方法（I）
顺磁化的方法 A. 物理方法
(1) 高能照射（X线、线等） (2) 电子束撞击 (3) 光分解、光激发 (4) 热分解 (5) 微波放电 (6) 燃烧、火焰 (7) 机械破坏断键 (8) 超声波断键 (9) 离子注入
应用例
卤化碱金属、有机化合物、高分子 有机化合物 光化学反应 有机化合物 低分子量气体的分解 低分子量气体的分解 高分子、氢键 高分子、氢键 无机离子
giso=(gx+gy+gz)/3 鉴定；与激发态的能隙E
I(H0)M0
磁化率；自旋数； 动态过程
H1/2=1/T2+1/ T2 ; T1; 状态寿命(); J、D、E
ai i
核自旋(I)；自旋密度(i)；
aiso=(Ax+Ay+Az)/3 原子分子轨道、顺磁性物种的
鉴定
(5) D, E D=3gB/2r3
L1 = NH3
L2 = H2O
gz
64 3
2
1.5
Fe(III): S=5/2
Fe(III): S=1/2
1000
X 10
Fe(III): S=3/2 3000
g0=2.089
A0=95.6G
Li-TCNQ
RT
O
O
NN Cu(II)
NH HN
AN=14.0G
A=213.1G g=2.174 g=2.047
• 测试方式：定性、定量、原位电解（ 变氧化还原）、原位光照、 流动法、
基本原理：
1
1
电子具有：
S ; 2
mS 2
电子自旋磁矩和外磁场的相互作用能： E e B0
若设外磁场加在Z轴方向上，则有：
E eB0 gmSB0
这里：e gmS;
e
2me
共振条件：
:
E
(
1 2
)gB0
(mS
1) 2
有机、无机化合物
(14) 与不稳定自由基的反应
羟基自由基的夺氢反应
(15) 自旋捕捉法
不稳定自由基
(16) 自旋标记法、自旋探针法
高分子、膜、陶瓷
(17) 吸附（氧化铝、硅胶、分子筛等） 无机离子、有机小分子
(18) 电荷转移化合物的形成
TTF、TCNQ
(19) O2、NO加合物、氧气氧化 (20) 催化、酶反应
ESR的特点：
• ESR测定时的样品非破坏性
能量：~ 10-4eV
• ESR法的高选择性 具有未偶电子的物质
• ESR法的高灵敏度 理论上比NMR灵敏约700倍； 检测自旋数为~109（1G线宽 的ESR信号）
• 测量温度：高温、室温、低温（77K, 4K)、变温
• 样品状态：固体（粉末、单晶）、液 体、气体
(14) 煤、石油
C•、COO•、VO2
(15) 宝石（钻石、 C•、NO2 、黑色素 红宝石、珍珠）
牙、骨、珊瑚、石英的年代测定
煤的风化、石油的变性 宝石的品质检查、功能性材料
(16) 玻璃、陶瓷
Si•、SiO•、 SiOO• 杂质原子、离子
光导纤维、MOS半导体
(17) 火焰、燃烧气 自由基
气体检测、溶存气体、燃烧机理
g1 = g2 = g3 = g A1 > A2 > A3
g1 > g2 > g3 A1 = A2 = A3 = A
g1 > g2 > g3 A1 > A2 > A3
精细偶合(Fine coupling)：S 1 的场合
S= 1
S= 0
E
+1
E
2J
2J
S1= S2 =1Fra Baidu bibliotek2
+1 0
0
S= 0
S= 1
顺磁化的方法（II）
顺磁化的方法
应用例
B. 化学方法
(10) 合成稳定自由基
C、N、S、O中心自由基
(11) 化学还原(碱金属, Zn, SbCl3, LiAlH4) 芳香化合物、配合物
(12) 化学氧化(强酸, SbCl5, AlCl3, PbO2, I2) 芳香化合物、配合物
(13) 电化学氧化还原
-1 D
-1
J<0
J=0
J>0
B
B
超精细偶合(Hyperfine coupling)：
Cu
超超精细偶合(Superhyperfine coupling)： Cu
N
ESR谱所能得到的参数及信息
参数
表达式
信息
(1) g值
(2) I(H0) (3) H1/2 (4) a(hfcc)
g=ge-/E
原子分子轨道、顺磁性物种的
ESR的研究对象（II）
对象
未偶电子位置
应用例
(10) 金属酶、 蛋白、血液
金属离子、配体、 HRP、SOD、血红蛋白、 活性氧物种
(11) 维生素、辅酶 自由基
维生素C、E、K、NADPH
(12) 血液组分、 组织、食品
光、热、压力 损伤位置
黑色素、过氧化质脂、膜
(13) 岩石、化石
宇宙射线、压力 损伤位置、CO3•
:
E
(
1 2
)gB0
(mS
1) 2
E
E
(
1 2
)gB0
(
1 2
)gB0
gB0
h gB0
E
mS mI
+1/2 +1/2
+1/2 -1/2
-1/2
-1/2
a
-1/2 +1/2
B0
电子自旋与一个核自旋（I=1/2）的超精细偶合作用
z
z B
N-O N-O B O-N O-N N-O N-O
B N-O N-O O-N O-N N-O N-O
15.0
ESR intensity
10.0
5.0
0.0 0.00
0.50 1.00 1.50 [B15C5]/[B12C4]
实验谱 模拟谱
最佳双脉冲 ESEEM 模拟谱 (主要参数：r=0.22nm, A=0.6MHz, Q=0.4MHz RQAngle=60, 2 组, I1=20, I1=160, 弛豫时间 T2=1s)
生物分子模拟物 高分子、生物物质
36
24
24
1 2
464
6
1
1
ON
O OC
O CO
NO
ON
O CH2)3 OC(
NO
ON
O OCO
NO
ON
NN
NO
T = 25.2
N
H T = 12.6
O
P
T = 9.80
gz =2.0019 gx,y =2.0003
g1=2.078 g2 =2.0102