悬浮聚合-4.4无机分散剂(P124-P146)

4.4-无机分散剂4.4.1 一般介绍粉末状无机分散剂主要用于甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体的珠状悬浮聚合的场合。

聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，保持聚合物制品的透明性，聚乙烯悬浮聚合很少选用无机分散剂。

在悬浮聚合方法的发展早期，就开始采用无机分散剂，长期来专利文献报道的无机分散剂种类很多，但经逐步淘汰，目前工业上使用的却只留几种。

天然无机矿物粉末性能不稳定，首先被淘汰，氢氧化铝，磷酸钙占无机分散剂的主要地位。

无机分散剂单独使用时，要使悬浮液稳定，用量较多，效果也较差，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。

无机分散剂/高分子分散剂，/表面活性剂三者复合的当，也能取得良好效果。

无机分散剂是微细粉末，粒子愈细，则一定用量的覆盖面积愈大，悬浮液愈稳定。

目前无机分散剂多由相应化学品经复分解沉淀反应就地配制，少量表面活性剂也可在配制时加入。

在工艺上，可以用半沉降周期t1/2(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。

所谓半沉降周期是将分散液倒入100ml量筒内，使其体积恰好到100ml刻度，然后静置，观察清液-浑浊液界面下移情况，当清液界面降到50ml刻度的时间即为t1/2。

t1/2愈长，表明分散液愈稳定。

做深入研究时还可以测定单体液滴-固体粉末分散剂的接触角和液滴表面的吸附量，评价悬浮聚合体系的稳定性。

所谓吸附量，是吸附前后分散液的浓度差除以吸附前的浓度，以百分比（%）表示。

曾有报道，8种无机粉末对苯乙烯悬浮聚合稳定性的影响因素时发现，接触角θ>80。

CaCO3,CoO,NiO等，稳定效果良好；50。

<θ<80。

，如Al2O3,Al(OH)3,ZnS等，也有稳定作用，但要使稳定的最小用量却是前一类的2倍；如θ<50。

，如果石墨和高岭土，则将聚结。

添加表面活性剂可以改变水-油-固的界面性质，润湿，吸附情况。

对于单体-水-分散剂-表面活性剂的不同体系，对接触角大小的要求也不相同，上述数值仅供参考。

4.4.2 氢氧化镁或碱式碳酸镁碳酸镁溶解度较大，很少用作悬浮聚合分散剂，而选用氢氧化镁或碱式碳酸镁。

MgCl2 + 2NaOH→Mg (OH)2 + 2NaCl碱式碳酸镁实际上是氢氧化镁和碳酸镁的复盐，由碳酸钠水溶液和硫酸镁（或氯化镁）水溶液就地反应而成。

2NaCO3 + 2MgSO4 + H2O →Mg(OH)2.MgCO3+2NaSO4+CO22NaCO3+2MgCl2+H2O→Mg(OH)2.MgCO3+NaCl+4NaCl+CO2两溶液的加料次序，加料速度，搅拌速度，温度等因素对离子细度和悬浮聚合体系的稳定性均有影响。

一般先将部分或全部碳酸钠水溶液，（8%-10%）加入配制槽内，保持60到70℃温度，在一定搅拌强度下以适当的速度同时加入余下的碳酸钠溶液和碳酸镁容液，（15%到16%）。

加料次序颠倒，加料速度太慢，加料过快而搅拌速度太慢，或温度过高，均使沉淀粒子变粗从而使稳定保护效果变差。

氢氧化镁或碱式碳酸镁多用作甲基丙烯酸甲酯的悬浮（共）聚合，而苯乙烯悬浮聚合则多选用羟基磷酸钙做分散剂。

由氯化镁和氢氧化钠溶液配制成的氢氧化镁颗粒细，保护能力强，稳定性好。

固含量0.2%的溶液经陈化24小时，半沉降周期长达48分钟，清液界面清晰，形成氢氧化镁沉淀的反应速度快，在短时间内反应就较完全，怎么呈针状晶体，实际上陈化半小时t1/2就趋向稳定。

当MMA:水=1:2（质量）,Mg(OH)2浓度为0.2%（对水）时，Mg(OH)2在单体夜滴上的吸附量为5.3%；有20*10-6十二烷基苯磺酸钠（SDBS）存在时，吸附量也不过9%，增加得不多添加其它表面活性剂也类似。

表面活性剂的添加一方面降低了界面张力，使单体分散成更细的液滴，这就需要更多到无机粉末来保护稳定；另一方面，表面活性剂又能改变粉末的界面特性，增加其亲油性和吸附量，提高粉末的利用效率。

如果效率的提高足以弥补因界面张力下降而增加的粉末量，则悬浮聚合过程趋于稳定；反之则可能失稳。

因此表面活性剂的添加并不一定有利于聚合体系的稳定。

例如上述提示添加4*10-6烷基苯甲醛树脂聚氧乙烯硫酸盐(SOPA), 也可使吸附量增加至9.4%，但聚合时却失稳结块；而加SDBS 并以焦磷酸钠作缓冲剂，无需添加表面活性剂，就可以使悬浮聚合获得满意的结果，但羟基磷酸钙做分散剂是必须添加SDBS。

4.4.3 羟基磷酸钙羟基磷酸钙是目前用得比较普遍的无机分散剂，特别适于苯乙烯悬浮聚合。

4.4.3.1 制备方法，羟基磷酸钙，实际上是磷酸钙和氢氧化钙的复盐，由氯化钙水溶液和磷酸钠水溶液经复分解反应配制而成。

在反应过程中，有一系列磷酸盐产生。

这些中间产物都是热力学不稳定像相，经一定的时间才能转变成稳定的HAP。

因此, 配置HAP时，需要一定的陈化时间，主要目的是让不稳定的中间物充分转变。

这与氢氧化镁的快速向上反应只需要很短的陈化时间有所不同。

氢氧化钠配制后陈化半小时就可使t1/2趋向定值；但HAP配之后却要陈化6-8h才能获得稳定的t1/2值。

4.4.3.2，性能和表面活性剂的作用，HAP晶体呈针形结构，经电镜观察发现，长轴为0.12到0.25微米，, 短轴为0.02到0.05微米，其尺寸与制备条件，发育程度有关。

在苯乙烯液滴表面的吸附层厚度约0.25微米，这一尺寸，虽与HAP长轴尺寸相当，但非垂直吸附，而是平躺多层吸附。

HAP精配之后成化24小时，半沉降周期约7.5min，低于Mg(OH)2的t1/2(48min)。

表面活性剂一般使油水界面张力降低，使单体分散成更细小的液滴。

在这一点上，SDBS与许多其它表面活性剂具有相同的作用，都可使苯乙烯与水的界面张力降至20*10-3N/m左右，但惟有HAP，SDBS配合使用才能使聚合体系稳定，可见有特殊的分散保护机理。

由氯化钙和磷酸钠溶液配置HAP时初期的晶体小，比表面大，经过陈化晶体增大，结构也发育完善。

如配制初期就加入SDBS，则与HAP表面结合改变了表面结构，增加HAP的亲油性，提高了苯乙烯对HAP的吸附量，从而阻止液滴聚并促进稳定。

相反氢氧化镁添加SDBS，易生成十二烷基苯磺酸镁沉淀，消耗部分氢氧化镁，而且长链型十二烷基苯磺酸镁起着一定的凝聚架桥作用，反而容易使聚合体系结块。

以前配制苯乙烯悬浮聚合用的HAP时，往往采用NaHPO4-NaHCO3的PH缓冲体系，在一定温度下陈化相当长的时间，但根据上述机理，不用这一缓冲体系，采用常温低浓快速搅拌快速滴加，在适当时候加入SDBS溶液，经短期陈化就可简便地制得HAP/SDBS分散体系。

这一体系用于苯乙烯悬浮聚合，用量明显减少，（水量的0.1%），强制的粒度合格的聚苯乙烯。

4.4.3.3，HAP/高分子分散剂的复合单独使用无机分散剂制备大粒子聚苯乙烯时，由于分散剂浓度低，粒径及其分布对分散剂浓度的变化很敏感，控制困难。

采用无机分散剂和高分子分散剂复合体系，可改善聚合物粒度及其分布的稳定性。

HAP/PV A复合体系用于苯乙烯悬浮聚合就是一例。

不加SDBS，HAP单独用作苯乙烯悬浮分散剂时，聚合不易成功，液滴往往聚并而成油层分离出来，使用HAP/PV A体系（总量0.1份/100份水）时，即使不加SDBS，只要PV A(日本KH-20)在0.025份以上，苯乙烯悬浮聚合也能成功，但随其中PV A使用量的增加，Sauter平均粒径（d32）和粒径分布方差均变小。

但PV A<0.025份时，则将结块失控，见表4-10。

在这个复合分散体系中，PV A起着主要作用，HAP除协助阻碍液滴聚并外，并使粒径变小且分布窄。

采用HAP/PV A/DSBS复合体系，HAP和PV A 将同时发挥分散稳定作用，且有一最佳比。

表4-11表明，HAP/PV A复合分散剂总量为0.045~0.10份/100份水时，聚苯乙烯粒径及其分布均属良好，其中粒径为0.1~2.0mm的级份大于98.8%。

St：水=50:100~100:100，HAP/PV A总用量0.045份时，粒径的增加和其分布的加宽都较平缓。

用悬浮溶胀接枝共聚方法来制备氯化聚乙烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物（ACS）时，也可采用HAP/PV A/SDBS复合分剂，HAP/PV A的最佳重量配比为2.2/1.HAP/PV A/SDBS复合分散体系的稳定机理可以双层保护模型来解释。

首先时PV A吸附在苯乙烯液滴表面，形成内层，其中OH基团伸向外层，与HAP的羟基形成氢键，使HAP处于外层。

HAP,尤其添加SDBS后，有一定带电性，形成一定的双电层，进一步促使液滴稳定。

用悬浮局和法制备大粒径聚聚苯乙烯时，HAP/PV A/SDBS是较理想的分散体系，用量少，粒径分布窄，粘釜轻等，兼有单组分分散剂的优点。

4.5 明胶明胶是动物蛋白质类的亲液胶体，由牲畜、鱼类的骨、皮、鳞、内脏膜等原料经轻度水解而后提纯制得，主要用于食品、医药、照相器材等行业。

食品级或照相级明胶均可用做悬浮聚合的分散剂，不久前还用于紧密型聚氯乙烯树脂的生产。

4.5.1 制法生产明胶的原始化合物称做胶原蛋白（胶阮），经轻度水解后才成为明胶，进一步水解，经过一系列中间产品，最后成为氨基酸。

可见氨基酸是明胶大分子的结构单元，明胶属多肽类高分子。

根据原料的不同，明胶分子有近20种氨基酸，高级照相明胶由上千个氨基酸单元组成，平均分子量达5~6万。

根据生产方法的不同，市场上有三类明胶：碱处理明胶,酸处理明胶,酶处理明胶。

4.5.2 性质，针对分散剂的要求，简明扼要介绍明胶的等电点，粘度，吸水性和溶胀性，凝胶化作用和凝胶点，表面张力，保护胶体的性质。

对食品照相等用途的性能要求从略。

（1）等电点，明胶由氨基酸组成属于两性化合物，在酸性溶液中解离而带阳电荷，在碱性溶液中则解离而带阴电荷。

在某一PH值，明胶蛋白分子上同时存在氨基和羧基两性离子，正负电荷相等，在电场中并不向阳极或阴极移动，这时的PH值称为等电点。

碱处理明胶的等电点为PH=4.7~5.2，无石灰的纯明胶等电点恰为4.7，酸处理明胶的等电点为PH=8~9，元石胶原的等电点PH=6。

在等电点附近，明胶的许多性质都有一明显转变，例如浑浊度和凝胶强度较高，而是水溶液粘度，吸水性和溶胀性，渗透压导电性却最小。

（2）粘度粘度是明胶的重要质量指标，在工业产品中列为第一项规格。

通常先配成14.82%纯明胶（无水分无灰）溶液，在40℃下通过恩氏粘度计，记录流下200ml胶液所需的秒数t40，另在20℃下测量200ml水通过恩氏粘度计的秒数t20,两者之比，称作恩氏粘度E40（=t40/t20），这个完全按照特定的条件来测定。

粘度大小首先与明胶分子量有关，工业明胶的粘度为7，照明明胶16，食品明胶12（E40）。