有机立体化学(3)

第四章 潜立体异构
一、引言 取代和加成反应是由非手性转变为手性的常用方法。 取代和加成反应是由非手性转变为手性的常用方法。 例1： ：
潜手性中心 (Prochiral center) CO2H
CO2H HO Hb CH3
COOH
A
H a
Hb CH3
B
CH3 H b （前S） Ha
H a
OH CH3 HO 2C
CO2 H OH OH CO2 H
（存在异位原子没有手性中心）
（3） H3C C H C C Hb CH3 Hb Ha CH3 Ha
2）对称性判据 可通过对称平面、对称中心或交迭对 ） 可通过对称平面、 称轴操作互换。对映异位的原子（ 称轴操作互换。对映异位的原子（团）不能用对称轴 操作互换。 操作互换。 例：
（前R）
S-乳酸
异位氢原子
R-乳酸
例2： ：
潜手性中心 CH3 a区域 CO2CH3 (a) H5C2 b区域 CO2CH3 (b) H5C2 异位氢原子 OH H5C2 CH3 CO2CH3 CO2H CH3 CO2H CO2CH3
用一种光学活性碱水解时，将会引起在（ ） 用一种光学活性碱水解时，将会引起在（a）或（b）处发生 ） 特定的水解。手性试剂可以在两个对映体之间进行区别，因此， 特定的水解。手性试剂可以在两个对映体之间进行区别，因此， 也就可以在对映区域（ ） 也就可以在对映区域（a）和（b）之间进行区别。对于对映的 ）之间进行区别。 取代基之间也是一样。 取代基之间也是一样。 中甲基基团（ ） 在n.m.r中甲基基团（a）和（b）将作为单一信号出现（磁不 中甲基基团 ）将作为单一信号出现（ 等性）。 等性）。
对映异位原子（ 三 、对映异位原子（团）及面 对映异位原子（ 对映异位原子（团）不能与成镜像的相应原子（团） 不能与成镜像的相应原子（ 叠合。 叠合。 非对映异位原子（ 非对映异位原子（团）在立体化学上位置不同，但 在立体化学上位置不同， 与有无不可重叠的镜像无关。 与有无不可重叠的镜像无关。 1）取代判据 分子内的两个相同的原子（团）a, 依次 ） 分子内的两个相同的原子（ 用另一个不同的非手性原子（ 取代， 用另一个不同的非手性原子（团）a′(a≠a′)取代， ′ ≠ ′ 取代 如得到对映的产物，则此二个原子（ 如得到对映的产物，则此二个原子（团）是对映异位 的。
H Cl C H3C OH CH3 Ha Cl Hb
一个分子只能有一个对映体， 但一个原子（ 一个分子只能有一个对映体 ， 但一个原子 （ 团 ） 可 以有多个对映异位的对手。 以有多个对映异位的对手 。 在对映异构分子中相对 应的基团是对映异位的， 对映异位原子（ 应的基团是对映异位的 ， 对映异位原子 （ 团 ） 也可 存在于不同的分子中。 存在于不同的分子中。
例：
CO2 H H Cl OH Ha CO2 H Hb→Cl H Hb CO2 H OH Ha CO2 H
CH3 CH3 Ha H3C C Hb H C Hb Ha H Ha H CH3 OH Hb OH 内消旋体
CO2 H H Ha→Cl Hb Cl CO2 H OH
非对映异位的原子（ 非对映异位的原子（团）的核磁共振化学位移通常是不相同的， 的核磁共振化学位移通常是不相同的， 化学反应性也往往有差异。 化学反应性也往往有差异。
对映性的取代基 （除对待手征性试剂外，性能相同） 见例1，例2，例5
2
R X
b
R
X
等价的取代基 （相同的性能，例3）
3
潜手征性的命名：按照 法则， 潜手征性的命名：按照Cahn , Engold , Prelog法则，二 法则 取代基X为前 或前 取代基 为前R或前 ，与其它基团相比，如处于优先的次 为前 或前S，与其它基团相比， 基团是导致R绝对构型的化合物 序，则前R基团是导致 绝对构型的化合物。 则前 基团是导致 绝对构型的化合物。 命名： 命名：
例3
潜手性中心
H H3C H CO2 H(a') 一元酯化反应 CO2 H(b') H H3C H3C H3C H H H CO2 CH3 CO2 H CO2 H CO2 CH3
(a) C2
C H3C
(b)
CO2H(a‫)׳‬与CO2H(b‫)׳‬是等价的，具有相同的生化性质，原料中甲 是等价的， 与 是等价的 具有相同的生化性质， 基a与b 只显示单一的信号。但在产物中，甲基的等价性消失了，每 与 只显示单一的信号。但在产物中，甲基的等价性消失了， 个甲基都有它本身的特征信号。 个甲基都有它本身的特征信号。
加成反应也是建立手性中心的一种常用手段。 例５ 加成反应也是建立手性中心的一种常用手段。
R R C H OH H R' C
潜手性中心
R C O H R' OH
总结： 总结： 考察反应
R* X
RR‫׳‬CX2→RR‫׳‬CXY
R X
X 非对映性的取代基 （实质上不同的性能，例4）
R'
R'
a
X
1
当R≠ R′时，就形成了 手性中心。 手性中心。Hanson建议把 建议把 (RR‫)׳‬C(X2)这种类型的具 这种类型的具 有一对相同基团的碳原子 称“前（潜）手性碳 （prochiral carbon）。 ）。
(a)(潜R) COOH H3C C 2 H5 COOH (b)(潜S) a > b 时 甲基乙基丙二酸 H 番木鳖碱 ,CO 2 H3C C2 H5 COOH COOH
+
H3C H
C2 H5
S-(+)55%
R-(-)45%
与异构现象相似，根据 的分类法， 与异构现象相似，根据Mislow和Raban的分类法，可 和 的分类法 把分子内的原子（ 和面的空间关系分为等位 等位和 把分子内的原子（团）和面的空间关系分为等位和异位 二类： 二类：
CH3 C H5 C2 CO2 CH3 (b) CO2 CH3 (a) 随机指定a较b 优先 则 a > b > C2H5 > CH3 为S构型，则CO2CH3(a)是前S,CO2CH3(b)为前R。
H
re
H3C C HO2 C O
H2
H3C HO2 C
C OH
S-乳酸
OH
H2
H3C HO2 C
C H
前手征性只是前立体异构中的一种，而不是全部， 前手征性只是前立体异构中的一种，而不是全部， 不只手性分子才有前立体异构现象， 不只手性分子才有前立体异构现象，一些非手性分子 也表现出前立体异构现象。例烯烃的顺、反异构， 也表现出前立体异构现象。例烯烃的顺、反异构，环 烷类的顺、反异构： 烷类的顺、反异构：
R-乳酸
si
羰基的二个面扮演前手性碳原子RR‫׳‬CX2 上基团的角色，它们具有 上基团的角色， 羰基的二个面扮演前手性碳原子 对映体的特性，但如果在分子中有一个手征性源，则成为非对映性。 对映体的特性，但如果在分子中有一个手征性源，则成为非对映性。
命名：观察所要命名的面，使三个取代基排在一个园中， 命名：观察所要命名的面，使三个取代基排在一个园中， 系列确定了顺时针旋转方向， 如a > b > c系列确定了顺时针旋转方向，则所观察的面叫 系列确定了顺时针旋转方向 反之称为Si 做re (rectus)（右的）,反之称为 (Sinister)（左的）。 （右的） 反之称为 （左的）
等位 分子内原子团 和面的空间关系 构造异位 异位 立体异位 非对映异位 对映异位
等位原子（ 二 、等位原子（团）和面 1、等位原子（团） 、等位原子（ 讨论一个分子内的原子（原子团）位置关系时， 讨论一个分子内的原子（原子团）位置关系时，把 位置不等价的原子（ 位置不等价的原子（团）称为异位的，等价的原子 称为异位的， （团）称为等位的。 称为等位的。 1）取代判据 分子中二个相同的原子（团）分别被不 ） 分子中二个相同的原子（ 同的原子（ 取代，如果产生完全相同的结构， 同的原子（ 团） 取代 ，如果产生完全相同的结构， 则 这二个原子（ 是等位的。 这二个原子（团）是等位的。
例：
Hc Hb Cl C Ha Cl Hb Ha C Hc CO2 H Cl Cl CH3 Hd Hb Ha CH3 Ha H H Hb CH3 CH2 CH3
2）对称性判据 分子中的二个原子（团）如果通过 n对 ） 分子中的二个原子（ 如果通过C 称轴操作可以互相交换，则它们是等位的。 称轴操作可以互相交换，则它们是等位的。 必须指出，在具有对称轴的分子中， 必须指出，在具有对称轴的分子中，同一碳上相同的 原子（ 不一定是等位的。 原子（团）不一定是等位的。
潜立体异构中心 Cl Cl Hb H H A Cl Hb Ha B H Cl
Ha Cl
H C Cl C
Cl A
H C C
Ha B
H C Cl C
Ha
Hb
Cl
Hb
Cl
潜立体异构轴
类似地，潜手性轴也可产生手性轴， 类似地，潜手性轴也可产生手性轴，潜手性平面也可 产生手性平面。 产生手性平面。
对生物化学家来说， 对生物化学家来说，前手征性的概念是特别重 要的，因为酶体系具有识别潜手性中心上的二个X 要的，因为酶体系具有识别潜手性中心上的二个 取代基中之一并发生立体专一反应的能力： 取代基中之一并发生立体专一反应的能力：
例：乙醚
O H2 C CH3 C Ha 两个亚甲基等位，但亚甲基上的二 个H都是异位 HA≠HB
1
Hb CH3
CH2≡2CH2
1，3-二氧戊环 ， 二氧戊环
H1 O H2
H1 ≡ H2
O Hd Ha Hb Hc
Ha ≡ Hd, Hb ≡ Hc,
Ha ≠ Hb Hc ≠ Hd
等位的原子（ 等位的原子（团）不一定要在同一个碳原子上，如上述二例。 不一定要在同一个碳原子上，如上述二例。