化学工艺学第3章烃类热裂解
化工工艺学-第三章ppt课件
急冷换热器
先进行油急冷，再发生高压蒸汽进一 步冷却裂解气的一种急冷锅炉。急冷油 由上部送入，部分沿内壁流下并形成油 膜，可防止结焦和污物粘附在器壁上。
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管式炉的结焦与清焦
结焦 1.裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计值； 2.裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值； 或急冷换热器出口温度、进出口压力超过设计值。 清焦方法 （1）停炉清焦 将进料及出口裂解气切断后，用惰性气体或水蒸 气清扫管线，逐渐降低炉管温度，然后通入空气和水蒸气烧焦。 反应为
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表示裂解过程的几个常用指标
（1）转化率：
对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分， 以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。
（2）动力学裂解深度函数：
动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来 反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性 质、温度、停留时间的关系。
冷冻法、吸收法、吸附法。现在广泛采用的方法是吸附法，吸 附剂有硅胶、活性氧化铝、活性铁、钒土、分子筛等。
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炔烃脱除
原因： 1.含量要求：裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯 等，在聚乙烯生产中，要求乙炔＜10-6、甲基乙炔＜5×10-6。2.工 艺要求：在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累．使乙烯分压降 低，乙炔分压升高，当乙炔分压过高时可引起爆炸。 催化加氢脱炔法 反应原理：含有炔烃的裂解气，在催化剂的存在下进行选择加氢， 乙快转化为乙烯或乙烷从而达到脱除乙炔的目的。其反应为
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(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等
如环己烷裂解:
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环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：
环烷烃裂解反应规律： a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。 c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至 烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。 d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢 ＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯 、丁二烯、芳烃收率增加。 .
第三章 烃类热裂解-1
• 例：100kg纯度l00％的乙烷裂解，单程转化率为60
％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应的乙烷全部返 回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。
• 解：乙烷循环量＝100－60＝40 kg
• • 故 新鲜原料补充量＝100－40＝60kg
30 46.4 28 100％=82.8% 乙烯总收率＝ 60 30 46.4 28 100％=49.5% 乙烯收率＝ 100 46.4 乙烯总质量收率＝ 100％=77.3% 60
第三章 烃类热裂解
Hydrocarbon Pyrolysis
第三节 裂解原料与工艺参数
• 一、裂解原料
• 分为两大类： 气态烃（天然气、油田伴生气、炼厂气） 液态烃（轻油、柴油、原油、重油等）
二、特性参数
• 1、族组成－PONA值 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 烷烃P (paraffin)
• 式中： • β—体积增大率。
停留时间的影响
• 由于裂解过程存在着一次反应和二次反应的竞争，故每一 种原料在某一持定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯 收率的适宜停留时间。 拐点
t↑，乙烯收率↓
二次反应主要发 生在转化率较高 的裂解后期，↓ 停留时间，↓二 次反应的发生， ↑乙烯收率。
Hale Waihona Puke • 裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖相 互制约的因素。提高温度，缩短停留时间能得到更多的乙烯， 而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。工业上可利用温度与停 留时间相互影响的效应，根据市场变化的需要，调节产物中 乙烯／丙烯的比例，争取更多的经济效益。
（Kp1，T）／（Kp1,1100K）增大的倍数更大些。另一方面乙炔
分解为碳和氢的反应，其平衡常数Kp3虽然随温度升高而减小， 但其值仍然很大，故提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有 利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。
化学工艺学第3章烃类热裂解
化学工艺学第3章烃类热裂解
第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何？
2、异构烷烃的裂解反应规律如何？
3、烯烃裂解的主要反应有哪些？
4、环烷烃的裂解反应规律如何？
5、芳烃裂解的主要类型有哪些？
6、结焦、生碳反应的途径如何？
7、生碳、结焦规律如何？
8、各族烃类的裂解反应规律如何？
9、各族烃类的裂解反应难易顺序？
10、裂解反应机理如何？
11、什么是一次反应？什么是二次反应？
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？
14、压力对裂解反应有何影响？
15、为何采用水蒸汽作稀释剂？
16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？急冷的目的？急冷换热器设计的关键指标是什么？
17、裂解气的预分馏有何作用？
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同？
19、裂解气中酸性气体主要有哪些？为何脱除？脱除方法有哪些？
20、裂解气预分馏处理后为何脱水？用何方法？
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔？用何方法？
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处？
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环？
25、裂解气的精馏分离流程有哪些？简述其过程？
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么？
27、分离流程的主要评价指标是什么？
28、在裂解气的深冷分离流程中，乙烯损失的主要部位有哪几处？
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么？。
化学工艺学第三章烃类热裂解
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A： 和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
化学工艺学
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是：
化学工艺学
丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算
第三章 烃类热裂解
化学工艺学
有机化学工业
石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业
化学工艺学
石油工业
常减压精馏
石油炼制
催化裂化
原油加工得到各 种油品的过程
催化加氢
催化重整 烃类裂解
石油化工
C4馏分 芳烃
化学工艺学
原料烃组成与裂解结果
原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。
原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产 气量减少。 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以 降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的 增加。
化学工艺学
裂解工艺条件
裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 温度-停留时间效应
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
工艺学
第三章烃类热裂解1.石油中的化合物：烃类、非烃类、胶质、沥青2.生碳结焦是典型的连串反应3.各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律：正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成；大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向。
正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃4.烃类热裂解：高温、低压、短停留时间5.影响裂解结果的因素：裂解原料（族组成：适用于石脑油等轻质馏分油，评价液体燃料的裂解性能；氢含量、特性因数：饱和程度、芳烃指数）、裂解温度（影响一次反应的产物分布、影响一次反应对二次反应的竞争）、烃分压（降低烃分压，加入稀释剂：水蒸气、氢气、惰性气体。
优点：有利于提高乙烯平衡组成；有利于抑制结焦反应；设备在常压或正压操作，安全性高；不会对后续压缩操作增加能耗）、停留时间（由于存在二次反应，对每种原料在特定温度下裂解时，都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间；高温裂解时，一次反应和二次反应的绝对速度都增大，必须相应减少停留时间，减少焦的生成）、裂解深度6.SRT型短停留时间裂解炉：炉型：烧嘴（侧壁无焰烧嘴、侧壁烧嘴与底部烧嘴联合）盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质多程--双程：减少结焦部位，延长操作周期；光管--内翅片：降低管内热阻延长清焦周期；等径--分支：增大比表面积，传热强度量增加；变径：缓解管内压力的增加；HK-40--HP-4：提高热强度7.变径管分析：压力降（反应前期转化率低，流体体积增大不多，由于管径较小引起压力降不严重）、热强度（由于原料升温，转化率增长快，需要大量吸热，要求热强度大，管径小可使比表面积增大，满足此要求）、结焦趋势（初期转化率低，二次反应尚不知发生，不致结焦，允许管径较小）、主要矛盾（初期主要矛盾是加大热强度，后期主要矛盾是避免压力降过大，防止结焦延长操作周期）8.急冷：终止裂解反应、回收废热（意义：决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期；影响全装置的能耗和原料的单耗）9.急冷：直接急冷（适用于极易结焦的重质烃。
第三章烃类热裂解
第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。
3章 烃类热裂解
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
3.1.4 芳烃的裂解反应
（1）在裂解条件下，芳环不开环。 （2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度 停留时间 烃分压与稀释剂 裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 提高一次反应乙烯/丙烯收率 2 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下，存在一最佳停留时间， 在此停留时间下，乙烯收率最高。
3.5.1 概述 n(1) 裂解气的组成
(2) 分离的目的和要求
各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
C H 2 = C H 2H C l Oo
C H 2 = C H 2
低纯度
C 2 H 5
[ O ]o
C H 2 = C H 2
高纯度
n CH2=CH2
（6）动力学裂解深度函数
与原料性质无关 温度-停留时间的影响
原料转化率
反应速率常数 停留时间
表示温度分布和停留时间分布对 裂解原料转化率或裂解深度的影响
正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低
动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)
3.5 裂解气的分离和净化
概述 裂解气的净化 裂解气的深冷分离 裂解气分离的发展趋势
第3章-烃类热裂解
裂解深度主要取决于裂解温度和停留时间！
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
3.3.1 管式裂解炉 1.发展简史
A.早在20世纪30年代就开始研究用管式裂解炉高温法裂解石油烃。 B.20世纪40年代美国首先建立管式裂解炉裂解乙烯的工业装臵。 C.进入20世纪50年代后，由于石油化工的发展，世界各国竞相研 究提高乙烯生产水平的工艺技术，并找到了通过高温短停留 时间的技术措施可以大幅度提高乙烯收率。
20世纪60年代末期以来，各国著名的公司如Stone & Webster， Linde-Selas，Kellogg，Foster-Wheeler，三菱油化等都相继 提出了自己开发的新型管式裂解炉。
2.SRT型短停留时间裂解炉
(1)炉型 Lummus公司的SRT裂解炉(短停留时间裂解炉)为单排双辐射立管式裂解炉， 已从早期的SRT-I型发展为近期采用的SRT-Ⅵ型。
3.2.3 烃分压与稀释剂
1.压力对裂解反应的影响 （1）化学平衡角度分析——热力学
烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力： ①对提高乙烯平衡组成有利(断链反应因是不可逆反应，压力无影响)； ②烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产 物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。
适宜的水蒸气用量与所用的原料有关，下表所列为不同原料的 稀释比。
3.2.4 裂解深度
裂解深度是指裂解反应的进行程度。
由于裂解反应非常复杂，很难以一个参数准确地对其进行定量的描述。 在工程中，根据不同情况，采用乙烯对丙烯的收率、原料转化率、甲烷收 率、甲烷对丙烯的收率、动力学裂解深度函数等参数衡量裂解深度。 最常用的是乙烯对丙烯的收率。 由于液体原料中基本不含乙烯和丙烯，所以分析裂解产物中乙烯和丙 烯的量，可比较方便地获得乙烯对丙烯收率的比值。 随着裂解反应的进行，乙烯收率逐步增加，而丙烯收率增加的稍慢， 到最高点后便下降。 所以用乙烯对丙烯收率比的增大作为反映裂解深度增高的指标。 讨论裂解深度的目的是为了根据生产的需要控制裂解深度。一般来说，烯 烃收率随裂解深度的提高而增加，但由于二次反应的影响，当裂解深 度到达一定程度后，继续提高裂解深度，不仅烯烃收率会出现下降趋 势，而且裂解过程中结焦也随之严重。因此，需要根据裂解原料的性 质选择最适宜的裂解深度。
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第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何？
2、异构烷烃的裂解反应规律如何？
3、烯烃裂解的主要反应有哪些？
4、环烷烃的裂解反应规律如何？
5、芳烃裂解的主要类型有哪些？
6、结焦、生碳反应的途径如何？
7、生碳、结焦规律如何？
8、各族烃类的裂解反应规律如何？
9、各族烃类的裂解反应难易顺序？
10、裂解反应机理如何？
11、什么是一次反应？什么是二次反应？
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？
14、压力对裂解反应有何影响？
15、为何采用水蒸汽作稀释剂？
16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？急冷的目的？急冷换热器设计的关键指标是什么？
17、裂解气的预分馏有何作用？
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同？
19、裂解气中酸性气体主要有哪些？为何脱除？脱除方法有哪些？
20、裂解气预分馏处理后为何脱水？用何方法？
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔？用何方法？
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处？
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环？
25、裂解气的精馏分离流程有哪些？简述其过程？
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么？
27、分离流程的主要评价指标是什么？
28、在裂解气的深冷分离流程中，乙烯损失的主要部位有哪几处？
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么？。