化学工艺学烃类热裂解
第一章 烃类热裂解_33292
第一章烃类热裂解第八节烃类裂解生产乙炔乙炔是基本有机化工的重要原料，从乙炔出发可以合成很多重要产品，个别的产品还要用乙炔合成，都已经转向以乙烯、丙烯为原料的合成生产路线，因此乙炔的需求量正在逐渐下降。
但是，由于要充分利用资源，或者由于有机合成工艺的要求，例如有的有机化工产品必须要求用乙炔来合成，因此用烃类生产乙炔仍然得到重视。
从烃类裂解生产乙炔，在工业上首先是利用天然气合成制乙炔。
６０年代以后，发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。
烃类裂解生成乙炔是一个强吸热的反应：2CH4<====> C2H2+ 3H2(1) △H0=376.6 kJ/molC2H2裂解烃类<====> C2H4C2H4 <====> C2H2 + H2但是乙炔在热力学上很不稳定地，容易分解为碳和氢气：C2H2<====> 2C + H2(3) △H0=226.7 kJ/mol烃类裂解生产乙炔必须满足下列三个重要条件：(1)迅速供给大量反应热；(2)反应区温度很高(1227～1527 C)；(3)反应时间特别短(0.01～0.001s以下)，而且反应物一离开反应区应当立刻被急冷，以迅速终止二次反应，避免乙炔的损失。
一、甲烷氧化裂解制乙炔天然气部分氧化法是利用甲烷部分氧化时产生的大量反应热，来供给裂解的需要，反应方式如下：CH4 + O2 -----> CO + H2 + H2O △H0=-277.4 kJ/mol2CH4-----> C2H2+ 3H2△H0=376.6 kJ/molC2H2反应温度：1530～1630C；反应产物停留时间：小于0.01 s；反应后的气体立刻进行急冷。
天然气部分氧化法制乙炔在国外已经工业化，裂解炉的炉型有很多种。
主要采用——旋焰炉，其结构如图1-58所示。
1.将预热到600~650 C的天然气及氧气用高速旋流混合器(1)进行快速混合，然后进入多个旋焰烧嘴(2)，烧嘴直径20~45mm，内有导向旋涡器，混合气体以旋流形式进行部分氧化，形成平整的火焰结构。
化学工艺学-6烃类裂解及裂解气分离
C2H4+H2
ΔGo=8.87KJ/mol
问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢，需采取什么措施？ 判断化学反应能否自发进行的判据不是ΔGo ，而是 ΔG，根据经验，当ΔGo ≈40KJ/mol时，已不能通过改变条件实 现ΔG <0，乙烷不发生脱氢反应。
6.1.3 裂解过程的动力学分析
1.反应机理
2.反应动力学
以乙烷裂解为例：
K K K P 3 P 1 P 2 乙烷 乙烯 乙炔 碳
温度，K
K
p1
K
p2
K
K p1 , T
p3
K p 1 ,1100
,T K p 2 ,1100
p2
K
1100 1200 1300 1400 1500
1.675 6.234 18.89 48.86 111.98
如何确定合理的裂解深度
选定T→确定θ （ θ 不能太短） 确定合理的裂解深度 选定 θ→确定T （ T 不能太高）
Ⅱ）温度的限制
反应温度T ↑,炉管管壁温度Tw ↑
Cr25Ni20耐热合金 钢Tmax<1100℃ Cr25Ni35耐热合金 钢Tmax<1150℃
一般管式炉解炉出口温度<950℃
Ⅲ）热强度限制
6.2 原料性能指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响
① 族组成-PONA值 1）P-Paraffin 烷烃 3）N-Naphthene 环烷烃 2）O-Olefin 烯烃 4）A-Aromatics 芳烃
根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律： ① 原料越轻，含P越多，乙烯收率越高，轻柴油最理想。 ② 随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态 裂解产物收率升高 ③ 不希望A高，O高，∵易生焦
化学工艺学第3章烃类热裂解
化学工艺学第3章烃类热裂解
第3章烃类热裂解
1、正构烷烃的裂解反应规律如何？
2、异构烷烃的裂解反应规律如何？
3、烯烃裂解的主要反应有哪些？
4、环烷烃的裂解反应规律如何？
5、芳烃裂解的主要类型有哪些？
6、结焦、生碳反应的途径如何？
7、生碳、结焦规律如何？
8、各族烃类的裂解反应规律如何？
9、各族烃类的裂解反应难易顺序？
10、裂解反应机理如何？
11、什么是一次反应？什么是二次反应？
12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？
13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？
14、压力对裂解反应有何影响？
15、为何采用水蒸汽作稀释剂？
16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？急冷的目的？急冷换热器设计的关键指标是什么？
17、裂解气的预分馏有何作用？
18、轻烃与馏分油裂解装置的裂解气的预分馏过程各有何不同？
19、裂解气中酸性气体主要有哪些？为何脱除？脱除方法有哪些？
20、裂解气预分馏处理后为何脱水？用何方法？
21、裂解气预分馏处理后为何脱炔？用何方法？
22、在裂解气的压缩过程中采用多级压缩有何好处？
23、在制冷过程中为何采用多级压缩制冷循环？
25、裂解气的精馏分离流程有哪些？简述其过程？
26、裂解气的分离流程的组织一般遵循的基本原则是什么？
27、分离流程的主要评价指标是什么？
28、在裂解气的深冷分离流程中，乙烯损失的主要部位有哪几处？
29、脱甲烷塔的操作压力的不同对甲烷塔的操作参数、塔设计及操作费用和投资的影响是什么？。
烃类热裂解名词解释
烃类热裂解名词解释嘿，朋友！咱们今天来聊聊烃类热裂解这回事儿。
你知道吗，烃类热裂解就像是一场奇妙的化学大冒险！它指的是在高温条件下，烃类分子发生分解和重组的过程。
这就好比一群小伙伴本来手拉手好好的，突然被一股神秘的力量给拆开，然后又重新组合成了新的小伙伴团队。
烃类，听起来是不是有点陌生？其实啊，咱们生活中常见的石油、天然气里就有好多烃类物质。
比如甲烷、乙烷、乙烯这些。
而热裂解呢，就是让它们在高温这个大熔炉里发生变化。
想象一下，高温就像一个厉害的魔法师，对着烃类施展魔法。
原本稳定的烃分子被这股魔法力量冲击得七零八落，化学键断裂，原子们重新排列组合。
这一过程可不简单，涉及到好多复杂的化学反应。
比如说，乙烷在热裂解的时候，它的化学键就像是脆弱的绳子，被高温一烤，“啪”地断了，然后变成了乙烯和氢气。
这是不是很神奇？就好像一个大拼图被打乱，又拼成了新的图案。
烃类热裂解可不是随便玩玩的，它在工业上有着超级重要的地位。
咱们用的好多化工产品，像塑料、橡胶、纤维等等，很多都是通过烃类热裂解得到的原料再进一步加工出来的。
你想想，如果没有烃类热裂解，咱们的生活得少了多少方便和乐趣呀？没有那些五颜六色的塑料制品，没有舒适的合成纤维衣服，那得多糟糕啊！而且，烃类热裂解的条件要求也很严格呢。
温度得恰到好处，高了不行，低了也不行，这就像炒菜，火候掌握不好，菜就不好吃啦。
还有压力、停留时间等等因素，都得精心控制，稍有差错，结果就大不一样。
所以说，烃类热裂解可真是一门高深的学问，是化学世界里的一场精彩大戏！它让那些看似普通的烃类物质焕发出新的生机，为我们的生活带来了无数的可能。
你说，这是不是很厉害？总之，烃类热裂解在化工领域中举足轻重，是创造丰富多样化学产品的关键魔法！。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
化学工艺学讲解
一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。
硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。
二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。
炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。
水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。
脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。
水采用分子筛干燥法脱除。
2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。
链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。
3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。
为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。
当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。
急冷有间接急冷和直接急冷之分。
5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
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化学工艺学
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m Ar-CnH2n-1+H2
化学工艺学
芳烃缩合反应
R1
化学工艺学
各种石油产品的沸点及其用途
化学工艺学
燃料-化工型炼油厂加工流程
化学工艺学
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃ 发生热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等）
低分子烷烃（乙烷、丙烷）
主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯） 化学工艺学
化学工艺学
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
化学工艺学
环烷烃的裂解反应规律
侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
化学工艺学
3.1.1.4 芳烃的裂解反应及 反应规律
乙烯概况
世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产
2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居
世界第三位
单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a, 最大达210kt/a
中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: • 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高
化学工艺学
3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律
断链反应 在β位生成烯烃 无β位难裂解
脱氢反应 生成二烯烃和炔烃
岐化反应
生成不同烃分子（烷烃、烯
工艺过程： 管式裂解炉
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解反应规律
化学工艺学
3.1.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2 m＋k=n
化学工艺学
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成
– 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止
两个自由基形成稳定分子的过程
活化能一般较低
化学工艺学ຫໍສະໝຸດ 自由基分解反应的规律自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小
自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子
链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
化学工艺学
链引发
断裂C---C键产生一对自由基
活化能高
链增长
自由基夺氢 自由基分解,活化能不大
– 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢
烃、炔烃）
双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃
芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
化学工艺学
烯烃裂解
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需
要控制
化学工艺学
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应及 反应规律
裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
化学工艺学
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
化学工艺学
异构烷烃
自由基分解反应直到生成氢自由基、
甲基自由基为止
化学工艺学
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A：
和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
化学工艺学
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
化学工艺学
热裂解工艺总流程
原
预
净 化
深分
料 热裂解
反应部分
分 裂解气 （
馏 （ 急 冷
脱 酸 、 脱 水
）
、
冷离
压精 缩馏 制分 冷离
三烯
芳烃
汽裂 油解
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
化学工艺学
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析
工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度
第三章 烃类热裂解
化学工艺学
有机化学工业
石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业
化学工艺学
石油工业
石油炼制 石油化工
常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 烃类裂解 C4馏分 芳烃
原油加工得到各 种油品的过程
利用石油生产有 机化工原料产品
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
化学工艺学
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
✓ 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 ✓ 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 ✓ 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 ✓ 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 ✓ 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
R2
+
R3
+ R4H
化学工艺学
3.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
化学工艺学
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦