第二章 烃类热裂解PPT课件

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一、烃类热裂解的一次反应 四个反应： ①、烷烃热裂解 ②、环烷烃热裂解 ③、芳香烃热裂解 ④、烯烃(石油中没有，但其加工 产品中可能有)热裂解。
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（一）氢反应（C─H 断裂）
CnH2n+2
CnH2n + H2
②、断链反应（C─C 断裂）
Cm+nH2(m+n)+2
而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、 芳烃组成。
若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃， 并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，则可以由 这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高 分子化工产品。 ＝＝＞
即，先分解、后聚合。
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为什么先分解，后聚合？ ①、物质结构看，烯烃、炔烃分子中有双，叁
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几个国家的乙烯年产量表示在表1-1。
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三、裂解生产发展情况
1、扩大原料
①、早期使用油田气、炼厂气等。
其中富含甲烷的油田气裂解得不到乙烯，而是
乙炔；含烯烃较多的炼厂气，在裂解中容易结焦，
一般不宜直接作裂解原料，必须先分离烯烃后，才
可裂解。
②、后来，主要用石脑油(即轻汽油)裂解。
③、现在，扩大至轻柴油、重油。而且已经开始
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可由表1-2的键能的比较得出： ①、C数相等时，EC-H ＞EC-C
氢容易；
＝＝＞ 断链比脱
②、EC2H6＞ EC3H8 ＞EC4H10 … … ＞ E高碳烷烃 ∴碳链越长，越易断裂。（断链、断链比脱氢）
③、EC-H ：伯氢 > 仲氢 > 叔氢 ∴ 脱氢能力：叔氢 > 仲氢 > 伯氢
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2、反应的程度
由Kp（平衡常数）分析衡量：
∵ △G0T = -RT•lnKp
其中，
n
n
G 0T[ i G 0f.i.T]生成 [物i G 0f.i.T]反应
i 1
i 1
如果：
-△G0大，则Kp大，反应不可逆，即完全； -△G0小，则Kp小，反应接近可逆，此时转化率
受平衡限制。
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另外，若 △H0＞0，则吸热反应； △H0值↑↑，则强吸热反应。
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（二）环烷烃热裂解
第二章 烃类热裂解
要阐述以下几个问题： ①、什么叫裂解？ ②、为什么要进行裂解？ ③、如何裂解？（原理、工艺技术） ④、在裂解过程中如何解决收率及能量的有效
等问题？ ⑤、裂解工业发展情况。
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总体概述
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(指-能量的多少，与反应程度有一定关系： ΔG0 = ΔH0 − TΔS0 )
表1-3是表示正构烷烃在1000K裂解时,一次反应 的△G0和△H0。
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一般芳香烃的抗震性最大，
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由表1-3可以得出以下结论： ①、△H01000k 均大，且△H0C-H ＞ △H0C-C ∴ 均为强吸热反应，且脱氢比断链所需的热
键。比只含有单键的饱和烷烃分子有更强的反应活 性和选择性。可进行烷烃分子所不能进行的加成、 氧化、聚合等反应。从而制取各种化工产品，这是 物质本性决定的。
②、乙烯、丙烯、乙炔为基础原料的生产领域， 已有雄厚的工业基础和丰硕的技术成果。
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＝＝＞ 因此，乙烯、丙烯、乙炔作为基础原料，居领
先地位。其中，乙烯最重要，产量也最大，其产量 代表一个国家基本有机化学工业发展水平。
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按反应先后顺序分：
一次反应：原料烃 裂 解目的产物，即C2H4、C3H6、
丁烯、异丁烯、戊烯等低级 烯烃和苯、甲苯、二甲苯等。 二次反应：一次反应产物，进一步反应生成多种产物
→ 最后成为焦，碳。
显然， 一次反应需要； 二次反应则减少乙烯收率，且生成的焦、碳，堵 塞管道，影响操作稳定性。所以应该抑制。
量更多。（水的热熔≈4.2 KJ/Kg.℃≈7.56*10-2 KJ/mol.℃）
②、│△G0│C-H 较小。 ∴ 脱氢可逆反应，转化率小。
│△G0│C-C 大。 ∴ 断链定向反应，转化率大。
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③、乙烷只发生脱氢反应，生成C2H4和 H2 。 可以从热力学、动力学角度分析。(后续<三>)
④、在断链反应中 低分子烷烃，两端断裂比中央断裂多。 ∵（2）│△G0│＞（3）│△G0│ 随着C数增加，两端断裂可能性下降。 ∵（④-⑤）│△G0│＜（②-③）│△G0│
CmH2m + CnH2n+2
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烷烃的热裂解过程，相对简单，而且是其他热 裂解的基础，故研究得相对较深入。
∵ 研究反应过程中，必须考虑以下两个方面， 即：
热力学： 可能性 --- 平衡问题 反应程度
动力学：速度问题（后续<三> P29页）
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1、反应(脱氢、断链)的难易度 (可能性) 表1-2是表示各种烃的键能 (与能量的大小)：
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一、裂解概述 1、定义 石油化工中，裂解---将石油系烃类原料(天然
气、油田气、炼厂气、轻油、柴油、重油)在隔绝 空气和高温下，使烃类发生碳链断裂和脱氢反应， 生成分子量较小的烯烃或炔烃、烷烃和其他分子量 不同的轻质、重质烃类的过程。
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2、分类 裂解，据裂解条件
热裂解 ct裂解 加氢裂解 水蒸气裂解--最广泛,习惯
研究原油的直接裂解。
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2、装置大型化、自动化和企业联合化方向发展
①、生产线：
70年
78年（70年代情况）
万吨/年 30 45 54 68 72.5
如今，大于100万吨/年的超大型装置也出现。 如，美国壳牌公司的鹿园厂，年产131.5万吨的乙 烯生产线已投产。
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②、裂解乙烯收率，只有20～30%。 所以联产重油、乙烯、乙炔的方向发展。副产
品的综合利用，可以减少乙烯成本1/3还多。
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3、向深度裂解方向发展,这样可以增大乙烯收率。
以前乙烯收率15%，目前28%。
∵ 优制耐高温钢材研制成功，保证了高T、短 停留时间、低烃分压的裂解工艺条件 ＝＝＞ 实现 深度裂解。
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第一节 热裂解过程的化学反应与反应 机理
烃类热裂解反应很复杂,产物也很多。如图1-1 所示。
称为“裂解”。
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3、裂解与裂化区别
➢ 共同点
均符合广义定义。
➢ 不同点
①、T不同 T裂解 > 600℃ T裂化 < 600℃
②、目的不同
裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产为
丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。
裂化产物---汽油等燃料产品。
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二、为什么要裂解 天然气、油田气是以CH4为主的低级饱和烷烃。