烃类热裂解

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烃类热裂解

烃类热裂解

烃类裂解的反应机理
①自由基如分解出H· 生成碳原子数与该自由基相同的烯烃 分子,这种反应活化能是较大;而自由基分解为碳原子数较 少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子,如果连的氢较 少,就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基,只要其碳 原子数大于3,则可以继续发生分解反应,生成碳原子数较 少的烯烃。
(2)经过芳烃中间阶段而结焦
萘 -H 二联萘 -H 三联萘 -H 焦
总体规律: ①在900~1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段,而 在500~900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应,不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长,单环或环数不多的芳烃,转变为多 环芳烃,进而转变为稠环芳烃,由液体焦油转变为固体沥 青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。
(2) 原料气组成H2/CH4比的影响
y( H 2 ) y(CH 4 ) y(C2 H 4 ) xi 1 K ( H 2 ) K (CH 4 ) K (C2 H 4 )
K(H2)>>K(CH4)和K(C2H4) 若要求乙烯回收率一定时,则需降低塔顶操作温度。
4.4裂解气的分离
(3)前冷和后冷
2.22 9.88 4.47 冷箱 2.25
100
112.034 压缩
脱 甲 烷 塔 107.504
脱 乙 烷 塔
107.28
乙 烯 塔
97.00
0.066
0.284
0.40
目前主要是前冷工艺。
图9
Lummus公司前脱氢高压脱甲烷工艺流程
第一气液分离罐;2—第二气液分离罐;3—第三气液分离罐;4—第四气液分离罐;5—第五气液分离罐;6—脱甲烷塔; 7—中间再沸器;8—再沸器;9—塔顶冷凝器;10—回流罐;11—回流泵;12—裂解气-乙烷换热器;13—丙烯冷却器; 14~16—乙烯冷却器;17~21—冷箱

3.3 烃类热裂解

3.3 烃类热裂解

T
1 5.6
V
规定:正己烷的BMCI为0,苯的为100
结论: 油品的BMCI越大,其含芳烃量越高;
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应

2.3262[1400

150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)

2.3262[2500.25

228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2;随着温度升高KP增大,但KP1、KP1a与KP2的差 距更大;乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a, 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约, 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少,H2和CH4的量很大; 又反应达平衡需很长反应时间,故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率,使未转化的C2H6循环 裂解;因此,短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7

第六章_烃类热裂解

第六章_烃类热裂解

(2)、乙烷裂解反应的活化能
K E RT
可由速率常数K =A e
求得,故先求算速率常数K
从乙烷裂解反应的机理可知,其动力学方程:
d[C2 H 6 ] =K1[C2 H6 ] +K 2 [C 2 H 6 ][CH 3 ] dt

(K1、K 2、K 3、K 4、K 5 与基元反应有关)
自由基机理: 1934年美国F.O赖斯和K.F赫茨菲尔德首先提出。
1967年,美国S.B茨多尼克等人,对此作了较
详细的解释。虽然他们只能解释了C2-C6各种烃,在 低转化率裂解时所得到的产品的分布情况,但仍是
指导预见和关联裂解数据的有效工具。
(一)、烷烃裂解的自由基反应机理 1、乙烷裂解反应 (1)、乙烷裂解反应的类型 乙烷分子中 键能(kJ/mol) C-C 346 C-H 406
也叫石墨化过程。 结焦过程的△G0为一般是很大的负值,但是乙
烯生成苯的速度不大,所以乙烯结焦是可以避免的。
如何避免?是动力学问题。
==> 由1、2、3、4讨论可知,二次反应产物有小分
子烯烃和烷烃、二烯烃和炔烃、还有比原料更重的 烃,如单环芳烃、稠环芳烃甚至有焦炭生成。其中, 只有小分子烯烃是有利的。在二次反应中,只有较 大分子烯烃的裂解增产小分子烯烃(类型1),如乙 烯。其余二次反应,均消耗乙烯,使乙烯收率下 降。所以,应该防止二次反应的发生。
K1
E1=359.8,活化能(kJ/mol)
②、链传递 CH3· + C2H6
3
K2 CH4 + C2H5· ; E2=45.1
K 4H2 + C2H5· H· + C2H6
; E4=29.3
③、链终止

烃的热裂解

烃的热裂解

(二)我国乙烯工业现状 我国乙烯工业已有 40 多年的发展历 史,60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂 建成投产,多年来,我国乙烯工业发展很快,乙 烯产量逐年上升,2005 年乙烯生产能力达 到 773 万吨/年,居世界第三位。随着国家新建和改 扩建乙烯装置的投产, 到 2010 年我国乙烯生产 能力将超过 1600 万吨。
烃的热裂解
任务一:烃的热裂解工业概貌检索
《1》基本性质 《2》 工业现代及发展趋势
概况
烃类热裂解是将烃类原料(天然气、炼厂 气、石脑油、轻油、柴油、重油等)经高 温(750℃以上)、低压(无催化剂)作用, 使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应,生 成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量 不同的轻质和重质烃类。 烃类热裂解非常复杂,具体体现在 (1)原料复杂:烃类热裂解的原料包括天 然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重 油甚至是原油、渣油等;
(2)反应复杂:烃类热裂解的反应除了断 裂或脱氢主反应外,还包括环化、异构、 烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、 生碳等副反应; (3)产物复杂:即使采用最简单的原料乙 烷,其产物中除了H2、 CH4、C2H4、C2H6、 外,还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液 态烃。 烃类热裂解按原料的变化可分为:在低级 不饱和烃中,以乙烯最重要,产量也最大。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工 业的发展水平的标志
氢较少,该自由基主要分解出H. 生成同碳数的烯烃
分子,
从分解或从夺氢反应中所生成的自由基,只要其碳
数大于3,则可继续分解反应,生成碳数少的烯烃。
化学热力学和动力学
裂解反应的热效应 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 等压反应热效应 :
热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取,

烃类热裂解

烃类热裂解

7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应,都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应,脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数,但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大, 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率,提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂? 在高温下裂解,不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压,因为高温密封不易,一旦空气漏入负压操作的裂 解系统,与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体,但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律: 同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,断链比脱氢容易
碳链的增长,分子热稳定性下降,碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关: 由易到难:叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃,进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度:温度高,有利生成乙烯。 ➢ 停留时间:指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下,由于温度和停留时间

烃类热裂解原理

烃类热裂解原理

二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。

按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。

二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。

二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH2-CH3<==>R-CH=CH2+H2②断链反应:R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。

因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。

(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。

烃类热裂解

烃类热裂解

烃类热裂解当今世界,⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀,⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。

本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。

烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程,可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。

烷烃的热反应主要有两类:⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃;⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。

在烷烃分⼦中,C-C键更易于断裂,因为键能相对较⼩;⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃,因此,异构烷烃更易于断链和脱氢。

因此,在相同条件下,异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。

这是因为C-H 键键⻓较短,键能⼤于C-C键。

在热裂解过程中,费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率,分别为65.0%和53.0%。

不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。

五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物,α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。

这些结果表明,选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。

烃类热裂解是⼀项复杂的过程,需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。

烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。

这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同,需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。

什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下,将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。

这种反应是烃类加⼯的基础,通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品,如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。

烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂,但可以归纳为以下三个阶段:1. 烷基⾃由基形成阶段:在⾼温下,⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂,形成烷基⾃由基。

2. 反应中间体形成阶段:烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应,形成各种反应中间体。

3. 产物⽣成阶段:反应中间体进⼀步发⽣反应,形成低分⼦烃类产物。

3.2 烃类热裂解

3.2 烃类热裂解
开环分解
环己烷
逐次脱氢 苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2
2C3H6
C4H6+C2H6
3
3
2 C4H6+ 2H2
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律:
侧链烷基比烃环易于断裂,长侧链的断裂反应一般从
中部开始,而离环近的碳键不易断裂;
带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高; 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应; 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解; 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油,产生结焦。
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
i. 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳;
CH CH HCH CH HCH CH HCH C HC C
2
2
2
ii. 其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦 Cn
单环或环数不多的芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
沥青
其中C含量95%以上, 还含有少量氢
1) 断链反应
Cn+mH2(n+m) CnH2n+CmH2m


CH C H C H CH CH
2
2
2
3
离解能D=69KCal/mol

离解能D=91KCal/mol
CH C H CH
2
3


CH C H C H CH
3
3

CH C H CH
3
2
CH3
3.1.1.2 烯烃的裂解反应
2) 脱氢反应
C4H8 C4H6+H2 C2H4 C2H2+H2
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◆热力学――烃类裂解规律◆
• 某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程 度,需用下式来判断: 0
△GT=-RTln Kp
n m 0 0 △G0 = ν △ G - ν △ G T f,i,T f,i,T i i i=1 生成物 i=1 反应物
G º越是较大的负值,Kp值越大,此时为不可逆反应; G º越是较小的负值或正值,Kp值越小,此时为可逆反应, 反应受平衡的影响。
(三)芳香烃热裂解
• 芳香烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易
发生芳环开裂的反应,但可发生下列两类反应:
• 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢反应; • 另一类是在较剧烈的裂解条件下,芳烃发生脱氢缩
合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃,多
环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
率,必须采用较高温度,乙烷的脱氢反应尤其如此。
• (3) 在断链反应中,低分子烷烃的C—C键在分子两端
断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势,断链所得
的较小分子是烷烃,主要是甲烷;较大分子是烯烃。
随着烷烃的碳链增长,C-C键在两端断裂的趋势逐
渐减弱,在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断 链反应中,热力学上,低分子烷烃的C—CC—H键能大于C—C键能, 故断链比脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,它们 的热稳定性顺序是:
CH4>C2H6>C3H8>……>高碳烷烃
越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最 易脱去、仲氢次之,伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C-C键或C-H键的键能小,易断裂。 故有支链的烃容易裂解或脱氢。
Ar- CnH2n+1
ArH + CnH2n Ar-CkH2k+1 + CmH2m Ar-CnH2n-1 + H2

主要产物: 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
环烷烃的裂解规律
侧链烷基比烃环易于断裂,长侧链的断裂反应一
般从中部开始,而离环近的碳键不易断裂;
带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率
高;
环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应; 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解; 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油,产生结焦。
易 难
环烷烃脱氢
环烷烃开环
芳 烃
烯 烃
• 裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯和丙烯收率会 下降,丁二烯、芳烃的收率则有所增加。
• 断链开环反应
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
逐次脱氢 开环分解
C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 C4H6+ H2 2 2
苯+3H2
环己烷
C4H6+C2H6
生成的焦或碳会堵塞管道及设备,影响裂解操作的稳定。所以
二次反应是不希望发生的。】
一、烃类裂解的一次反应
(一)烷烃裂解
烷烃热裂解的一次反应
脱氢反应 断链反应
• 1、脱氢反应
• 是C-H键断裂的反应,生成碳原子数相同 的烯烃和氢,其通式为:
CnH2n+2
CnH2n + H2
• 脱氢反应是可逆反应,在一定条件下达到
本章要求
1、熟练掌握的内容
• 烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义;烃类热裂解反 应规律;一次反应的反应动力学方程;原料烃组成对裂解结 果的影响;操作条件对裂解结果的影响;动力学裂解深度函 数KSF对裂解产物分布的影响;烃类热裂解过程结焦与生碳 的区别。 2、理解的内容 • 烷烃热裂解的自由基反应机理;烃类热裂解的特点;管式裂 解炉的主要炉型及其特点;热裂解工艺流程,管式炉裂解法 的优缺点。 3、了解的内容 • 世界上乙烯工要生产国年产量;我国主要乙烯生产厂家名称 及发展动向。
第一节 概 述
• 烃类热裂解的概念
将石油系烃类原料(乙烷、丙烷、液化石油气、
石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等)经高温作用, 使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应,生成 分子量较小的烯烃、烷烃和其他不同分子量的轻质 烃和重质烃类。 在低级不饱和烃中 ,乙烯最重要,产量也最大。
第二节 裂解过程的化学反应与反应 机理
一 次反 应
烃类的裂解过程
二次 反 应
• 一次反应:即由原料烃类(主要是烷烃、环烷烃)经 热裂解生成乙烯和丙烯的反应(图3-1虚线左边)。
• 二次反应:主要是指一次反应产物(乙烯、丙烯低分
子烯烃)进一步发生反应生成多种产物,甚至最后生
成焦或碳。
【二次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率,而且
• 目前,已知道烃类热裂解的化学反应有:
脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、 叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复 杂的反应。
环烷烃 中等分子 烯 烃
叠合烯烃
环烯烃 二烯烃
较大分子
烷 烃
乙烯丙烯
芳 烃
稠环烃

中小分子 烷 烃
甲烷
乙炔

一次反应
二次反应
图3-1
烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图
两端断裂比中央断裂占优势,高分子烷烃相反】
• (4) 乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成
0 乙烯及氢。甲烷生成乙烯的反应 △G1000k 值是很大的
正值(39.94K/mol),在一般热裂解温度下不发生。
(二)环烷烃热裂解
带侧链环烷烃
长侧链的中部开始断 链,一直进行到侧 链为甲基或乙基
脱烷基反应
规律
• (1)脱氢或断链反应,都是热效应很大的吸热反应。 一般脱氢反应比断链反应所需的热量更多。 • (2) 断链反应的△G0有较大的负值,接近不可逆反应, 而脱氢反应的△G0是较小的负值或为正值,是可逆
反应,其转化率受到平衡限制。
故从热力学分析,断链反应比脱氢反应容易进行,且
不受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化
动态平衡。
• 2.断链反应
• 是C-C键断裂的反应,反应产物是碳原子数较
少的烷烃和烯烃,其通式为:
Cm+nH2(m+n)+2
CnH2n+2 + CmH2m
碳原子数(m+n)越大.这类反应越易进行。
3、不同烷烃脱氢和断链的难易的


• 从键能数值的大小来判断 。 • 从热力学来判断
P162:表4-1为正 构烷烃于1000℃ 裂解时一次反应的 热力学数据
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